Природа и роль соединений Ni(I) в каталитических системах на основе α-дииминовых комплексов никеля(II) для получения разветвленного полиэтилена

Разветвленный полиэтилен (ПЭ) является основой для ряда ценных материалов: от низкомолекулярных высокоразветвлённых полиэтиленовых восков, применяющихся в качестве компонентов моторных масел, до высокомолекулярных полиэтиленов, обладающих эластомерными свойствами, а также линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПНП), широко используемого при производстве упаковочной плёнки. В настоящее время эластомерный полиэтилен и ЛПНП получают путем сополимеризации этилена с α-олефинами. Более оптимальным с экономической и технологической точек зрения был бы процесс получения эластомерного полиэтилена путём гомополимеризации этилена без использования дорогостоящего α-олефина в качестве сомономера. Более 25 лет назад появились первые работы, демонстрирующие принципиальную возможность осуществления такого процесса с использованием каталитических систем на основе α-дииминовых комплексов Ni(II) и метилалюминоксана (МАО) в качестве активатора. Однако, несмотря на огромный объём выполненных исследований, подобные каталитические системы до сих пор не нашли практического применения. Одним из серьёзных недостатков никелевых катализаторов является их невысокая термическая стабильность. Для рационального поиска путей преодоления этой проблемы необходимо иметь достаточно детальное представление о механизме каталитического процесса. Однако современные представления о механизме полимеризации этилена каталитическими системами на основе α-дииминовых комплексов никеля весьма ограниченны. Так, большинство исследователей предполагает, что рост полимерной цепи происходит на катионных комплексах никеля(II) состава [LNiII-R]+ (L - α-дииминовый лиганд, R – алкильная группа). При этом игнорируется тот факт, что комплексы Ni(II), содержащие в своём составе никель-алкильный фрагмент, уже при комнатной температуре легко восстанавливаются с образованием соединений одновалентного никеля. Восстановительная среда реакционного раствора, в котором в большом избытке присутствует сокатализатор алюминийорганической природы, только способствует такому процессу. В настоящее время в научной литературе имеется очень мало информации о природе соединений одновалентного никеля, образующихся в каталитических системах полимеризации этилена на основе комплексов Ni(II) c α-дииминовыми лигандами. Их роль в каталитическом процессе не ясна; потенциально, они могут выступать (1) как предшественники активных центров («спящее» состояние катализатора), (2) быть продуктами необратимой дезактивации катализатора либо (3) выступать в какой-либо иной роли. Не изучена реакционная способность комплексов Ni(I) по отношению к мономерам, таким как этилен и α-олефины (пропилен, бутен-1, гексен-1). В значительной степени это связано с низкой стабильностью соединений одновалентного никеля в присутствии следов влаги и кислорода, что существенно затрудняет их выделение в индивидуальном виде и дальнейшее исследование. Метод спектроскопии ЯМР, успешно использованный для детального изучения in situ комплексов Ni(II) в модельных и приближенных к реальным каталитических системах [Svejda S.A., Johnson L.K. , Brookhart M., Low-Temperature Spectroscopic Observation of Chain Growth and Migratory Insertion Barriers in (a-Diimine)Ni(II) Olefin Polymerization Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10634–10635. https://doi.org/10.1021/ja991931h; Soshnikov I.E., Semikolenova N.V., Bryliakov K.P., Antonov A.A., Zakharov V.A., Talsi E.P., NMR spectroscopic identification of Ni(ii) species formed upon activation of (α-diimine)NiBr2 polymerization catalysts with MAO and MMAO. Dalton Transactions, 2018, 47, 4968-4974. https://doi.org/10.1039/c8dt00483h], менее информативен для изучения соединений Ni(I) ввиду парамагнетизма последних (S =1/2). Полученные нами ранее результаты показали, что для исследований комплексов Ni(I) (S =1/2) более информативным часто является метод ЭПР [Soshnikov I.E., Semikolenova N.V., Bryliakov K.P., Antonov A.A., Sun W.H., Talsi E.P., EPR spectroscopic study of Ni(I) species in the catalyst system for ethylene polymerization based on α-diimine Ni(II) complex activated by MMAO. Journal of Organometallic Chemistry, 2019, 880, 267-271. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2018.11.021; Soshnikov I.E., Semikolenova N.V., Bryliakov K.P., Antonov A.A., Sun W.H., Talsi E.P. Activation of an α-Diimine Ni(II) Precatalyst with AlMe3 and AliBu3: Catalytic and NMR and EPR Spectroscopy Studies. Organometallics, 2020, 39, 3034-3040. https://doi.org/10.1039/d0cy01979h]. При этом, однако, метод ЯМР не стоит полностью списывать со счетов. Нами было показано, что, несмотря на значительное уширение наблюдаемых сигналов, методы 1H и 2H ЯМР парамагнитных молекул могут в ряде случаев дать ценную информацию о строении низкоспиновых (S =1/2) комплексов Ni(I) [Soshnikov I.E., Semikolenova N.V., Bryliakov K.P., Antonov A.A., Sun W.H., Talsi E.P., Nature of Heterobinuclear Ni(I) Complexes Formed upon the Activation of the α-Diimine Complex LNiIIBr2 with AlMe3 and MMAO. Organometallics, 2021, 40, 907–914. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00015]. Данный проект посвящен обнаружению, установлению строения и роли соединений одновалентного никеля в каталитических системах полимеризации этилена в разветвлённый полиэтилен на основе комплексов Ni(II) c N,N-донорными α-дииминовыми лигандами. Разработанные нами спектроскопические и синтетические подходы позволяют надёжно характеризовать парамагнитные соединения никеля(I) в каталитических системах полимеризации этилена на основе комплексов никеля c α-дииминовыми лигандами. В ходе работы над проектом впервые на основе систематических исследований широкого круга каталитических систем “LNiBr2/активатор” (LNiBr2 - α-дииминовый комплекс никеля, активатор – MAO, MMAO, AlMe3, AlEt2Cl, Al2Et3Cl3 и др.) методами ЯМР и ЭПР спектроскопии будут получены данные о строении, стабильности и реакционной способности комплексов Ni(I), возникающих в реакционном растворе. Для успешного решения поставленной задачи мы планируем использовать накопленный в нашем коллективе богатый опыт применения методов спектроскопии ЯМР и ЭПР для изучения парамагнитных комплексов различных переходных металлов. В результате выполнения проекта планируется впервые сформулировать чёткие представления о природе и роли комплексов Ni(I) в каталитическом цикле полимеризации этилена на α-дииминовых комплексах Ni(II). Полученная информация необходима для рационального поиска новых более активных и стабильных каталитических систем на основе комплексов никеля, позволяющих получать разветвленный полиэтилен с желаемыми молекулярно-массовыми характеристиками путем гомополимеризации этилена. Научные результаты, опубликованные в высокорейтинговых международных журналах, будут представлять интерес для широкого круга исследователей, работающих в области каталитической полимеризации, спектроскопии ЯМР и ЭПР, химии металлорганических соединений и координационных соединений никеля.