Синтез новых периконденсированных азагетероциклов с использованием ендиаминов

Разработаны подходы к синтезу ранее не описанных периконденсированных азагетероциклических систем – пиримидо[4,5,6-de][1,8]- и [1,6]нафтиридинов, а также хинолино[2,3-b] и (бензо[b])пиримидо[4,5,6-de][1,8]нафтиридинов, имеющих высокую степень функционализации и перспективных в качестве люминофоров (полученные целевые соединения демонстрируют интенсивную эмиссию в области 420 - 500 нм при облучении УФ-излучением и видимым светом). Предложена концепция синтеза этих соединений, которая основана на взаимодействии бета-ацилзамещенных геминальных ендиаминов с различными 4-хлорпиримидинами. В этих превращениях ендиамины действуют хемоселективно и выступают в роли C,N-динуклеофилов. В первом предложенном подходе (18 примеров) используется ранее неизвестная реакция циклизации 4-(1,1-диамино-2-ацилвинил)пиридо[4,3-d]- и [2,3-d]пиримидинов, протекающая как нуклеофильное ароматическое замещение водорода по типу присоединение-окисление при помощи электрофильной (пикриновая кислота), нуклеофильной (гидрид натрия) или термической активации субстрата (60 - 200°С). В качестве окислителя в большинстве случаев выступает кислород воздуха. В процессе получения исходных соединений для данного подхода разработан новый метод синтеза пиридо[2,3-d]пиримидинов на основе взаимодействия 2-метилсульфанил-4,6-дихлорпиримидин-5-карбальдегида с различными замещенными 3-аминоакрилатами.Во втором разработанном подходе (семь примеров) используется для построения периконденсированной системы обнаруженная реакция двойной тандемной циклизации, протекающая в 4-(1,1-диамино-2-ацилвинил)-6-(2-галогенарил)пиримидин-5-карбонитрилах под действием оснований. Финальная стадия здесь может реализовываться как через замещение атома галогена, так и через замещение атома водорода. Особенность этого подхода состоит в том, что он позволяет получать тетра-, пента- и гексациклические периконденсированные системы из неконденсированного гетероарена one-pot, что в литературе практически неизвестно. Реакции, на которых основаны разработанные подходы к получению периконденсированных азинов, протекают в мягких условиях, с хорошими выходами, легко масштабируются и не требуют применения дорогостоящих реагентов. С помощью современных методик подробно изучены особенности протекания используемых реакций, а также строение получаемых соединений.