Одноатомные родиевые катализаторы на основе наноразмерного цеолита ZSM-5 с микро- и микро-мезопористой структурой - путь к высокоэффективной технологии получения практически важных соединений С2+ углеводородов и уксусной кислоты через конверсию метана с участием оксидов углерода и кислорода (итоговый)

Объектом исследования настоящей НИР являются моно- и биметаллические цеолитные катализаторы с высокодисперсным распределением второго металла (Zn, Сu, La, Mg) и одноатомным распределением Rh. Целью исследования является создание активных и стабильных моно- (Rh) и биметаллических (Rh-Zn, Rh-Сu, Rh-La, Rh-Mg) одноатомных родиевых катализаторов на основе наноразмерного цеолита ZSM-5 с микро- и микромезопористой структурой типа SAC (Single-atom catalysts) с использованием новейших методов их модифицирования и обработки, и их исследование в реакциях низкотемпературной конверсии метана с участием оксидов углерода и кислорода с получением С2+ углеводородов и уксусной кислоты. В ходе выполнения первого года проекта наработана серия одноатомных родиевых катализаторов (содержание Rh 0.5 %масс.) типа SACs (single-atom catalysts) на основе наноразмерных микропористых цеолитов ZSM-5 топологии MFI (далее HZ). Для получения наноразмерных цеолитов использовали ультразвуковую обработку (УЗО). Для увеличения мезопористости цеолита использовали метод десилилирования (ДС – обработка разбавленными щелочными растворами разной молярности с последующим декатионированием NH4NO3). Для нанесения родия на цеолит предварительно были приготовлены композиты Rh*полимер с азотсодержащими полимерами разной природы (Х – гидрохлорид хитозана, ПЭИ – полиэтиленимин, ПВП – поливинилпирролидон). Композит наносился на цеолит методом пропитки (с/без использованием вакуума при выпаривании маточного раствора) с последующим пиролитическим разрушением полимера. Серия полученных родийсодержащих катализаторов была исследована методами адсорбции/десорбции N2, NH3-ТПД, EXAFS/XANES, РСА, ПЭМ и РФЭС. Было показано, что при использовании азотсодержащих полимеров в качестве матрицы для диспергирования родия, а также вакуума при выпаривании, повышается общая кислотность катализатора и наблюдается одноцентровое распределение изолированных катионов Rh, при традиционной пропитке цеолита образуются нанокластеры родия. Частицы Rh расположены, в основном, на поверхности цеолита. Проведено сравнение родийсодержащих наноразмерных цеолитов с традиционной пористой системой и наноцеолитов с иерархической структурой, полученных из промышленных образцов. Постсинтетическая обработка цеолита НZ методом ДС способствует увеличению его мезопористости и росту доли кислотных центров средней силы, а сочетание УЗО и ДС, наоборот, росту доли сильных кислотных центров. В зависимости от предыстории образцов, возможно образование различных форм стабилизации родия, локализованных на поверхности цеолита. В образцах, предварительно обработанных ультразвуком, в основном наблюдается одноцентровое распределение изолированных катионов Rh, а в образцах, изначально обработанных методом ДС, образуются нанокластеры родия. Впервые доказано с помощью метода XAS, что использование полимера в качестве среды для диспергирования родия способствует одноатомному распределению родия на поверхности цеолита. Показано, что одноатомное распределение родия приводит к повышению активности родийсодержащего цеолитного катализатора в реакции окислительной конверсии метана в С2+ углеводороды и в окислительном карбонилировании метана в уксусную кислоту. Впервые установлено, что в жидкофазных условиях повышение мезопористости наноразмерного цеолита приводит к росту активности родийсодержащего катализатора в окислительном карбонилировании метана в уксусную кислоту. В ходе выполнения второго года проекта наработана серия биметаллических цеолитных катализаторов типа SACs (single-atom catalysts) на основе наноразмерных микропористых цеолитов НZ. Для получения наноразмерных цеолитов использовали УЗО. Модифицирование цеолита первым активным компонентом (Zn, Cu, La, Mg) проводили методами безостаточной пропитки, ионного обмена или сопропитки из водного раствора солей соответствующих металлов. Для нанесения родия на модифицированный первым компонентом цеолит использовали метод безостаточной пропитки из водного раствора соли Rh или раствора композита родия с полимером (с последующим пиролитическим разрушением полимера). Серия полученных биметаллических цеолитных катализаторов была исследована комплексом физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований, а также методами ИК спектроскопии адсорбированных монооксида углерода, пиридина и 2,6-ди-трет-бутилпиридина, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, хемосорбции водорода и теории функционала плотности. Впервые показано, что каталитические свойства одноатомных родиевых цеолитных катализаторов в окислительном карбонилировании метана в уксусную кислоту зависят не только от одноатомного распределения родия на поверхности цеолита и кислотности катализатора, но и от пространственного расположения и дисперсности атомов родия в цеолите, повышение дисперсности и рост доли атомов родия на пересечении каналов цеолита способствуют образованию уксусной кислоты. С помощью DFT расчетов в сочетании с моделированием EXAFS показано, что родий, иммобилизованный на пересечении каналов цеолита, координируется с четырьмя атомами кислорода цеолита и одной OH-группой и является доминирующим каталитическим соединением в образовании уксусной кислоты. С помощью XAS-спектроскопии установлено, что во всех биметаллических катализаторах (Zn-Rh, Cu-Rh, La-Rh, Mg-Rh) родий имеет преимущественно кислородную координацию и находится в цеолите в виде одноатомных центров. Присутствие второго металла не влияет на кислородную координацию родия. Однако, способ нанесения второго металла и его процентное содержание в составе биметаллических систем оказывают влияние на локальное окружение активных компонентов, кислотные и каталитические свойства катализаторов в окислительной конверсии метана. В реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту наиболее активными оказались биметаллические цеолитные катализаторы Rh(0.5)-Cu(1.0)/НZ и Rh(0.5)-Zn(1.0)/НZ (выход уксусной кислоты 919 и 819 мкмоль/гкат, соответственно). Как для Zn, так и для Cu пропитка цеолита является предпочтительным способом нанесения металла на цеолит, выход уксусной кислоты повышается, что связано с ростом содержания бренстедовских кислотных центров (БКЦ) в катализаторе при таком способе модифицирования. Показано, что с ростом процентного содержания цинка или меди в составе катализаторов и при нанесении цинка методом ионного обмена содержание активных металлов в верхнем поверхностном слое катализаторов повышается, что, вероятно, способствует частичной агрегации атомов активных металлов в реакционной среде и снижению активности катализатора. При карбоксилировании метана в присутствии медных и медно-родиевых цеолитных катализаторов оксигенатов и углеводородов в продуктах реакции не обнаружено. На Zn-содержащих каталитических системах в следовых количествах обнаружены уксусная кислота и углеводороды С2-С4. В реакции окислительной конверсии метана в С2+ углеводороды увеличению содержания этана в продуктах реакции способствует введение второго металла в катализатор (Mg-Rh, Cu-Rh, Zn-Rh) и применение рециркуляции газового потока. Повышение давления и температуры реакции в проточно-циркуляционном режиме способствует перераспределению углеводородного состава в продуктах, содержание углеводородов С3-6 уменьшается, а этана – растет. В ходе выполнения третьего года проекта наработана серия одноатомных моно- и биметаллических катализаторов на основе наноразмерных микро- и микро-мезопористых цеолитов разных производителей (отечественных и зарубежных). Для получения наноразмерных цеолитов использовали УЗО. Для увеличения мезопористости цеолита использовали метод ДС. Модифицирование цеолитов первым активным компонентом (Zn, Cu) проводили методами безостаточной пропитки или ионного обмена из водного раствора солей соответствующих металлов. Для нанесения родия на исходный или модифицированный первым компонентом цеолит использовали метод безостаточной пропитки из водного раствора соли Rh или раствора композита родия с полимером (с последующим пиролитическим разрушением полимера). Серия полученных моно- и биметаллических цеолитных катализаторов была исследована с использованием комплекса физико-химических методов анализа: низкотемпературной адсорбции-десорбции молекулярного азота, термопрограммированной десорбции аммиака, рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК спектроскопии диффузного отражения in situ (без зондов), ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода, ИК спектроскопии адсорбированного пиридина, просвечивающей электронной микроскопии; и комплекса физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. Показано, что для повышения эффективности родийсодержащих цеолитных катализаторов в реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту необходимо как одноатомное распределение родиевых центров, так и наличие сильных БКЦ цеолита. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте демонстрирует одноатомный родиевый катализатор на основе цеолита типа ZSM-5 отечественного производства марки ИК-17-1 (ПАО «Новосибирский завод химконцентратов»), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров. Выход уксусной кислоты составляет 2190, мкмоль/г.кат. Увеличение концентрации сильных БКЦ и высокая дисперсность родиевых центров повышают вероятность их близкого взаимного расположения, способствуя активации метана и, следовательно, усилению образования уксусной кислоты. Показано, что природа и способ введения второго элемента-модификатора (Zn, Сu, La, Mg) оказывают значительное влияние на кислотные свойства цеолитных катализаторов и локализацию активного компонента (Rh), что приводит к изменению их каталитических свойств в реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту. Установлено, что повышение эффективности катализаторов Rh-Cu/НZ и Rh-Zn/НZ связано не только с повышенной кислотностью и большим содержанием бренстедовских кислотных центров, но и с повышением доли активных в образовании уксусной кислоты атомов Rh, расположенных внутри микропористых каналов и/или «полостей» пересечений каналов. Оценка каталитических свойств исследуемых моно- и биметаллических образцов проведена в реакциях окислительной конверсии метана в С2-углеводороды с использованием в качестве окислителя смеси диоксида углерода и небольших количеств кислорода. Показано, что применение цеолитных катализаторов с одноатомным распределением родия позволяют проводить реакцию при температуре 450оС и давлении 0.1 МПа, выход этана составляет 0.6 % мол. Введение второго компонента (Mg, Cu, Zn) во всех случаях способствует повышению выхода этана в продуктах реакции приблизительно на 40% по сравнению с исходным родиевым катализатором. Наибольший выход этана получен на катализаторе Rh-Zn/НZ (1.0 % мол). С помощью XAS спектроскопии было установлено, что независимо от способа приготовления монометаллических родийсодержащих катализаторов (с использованием полимера или без), в условиях реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту одноатомные родиевые центры частично агрегируются в кластеры. Введение меди и цинка в качестве дополнительных элементов-модификаторов способствует повышению устойчивости родия к агрегации. В случае Rh-Cu/НZ спектры XANES на K-крае Rh идентичны для исходных и отработанных образцов, по данным EXAFS и ИК СО практически весь родий находится в структуре цеолита в форме одноатомных металлоцентров. В отличие от Rh-Cu/НZ, где кластеризация Rh не происходит (w(Rh0)=0), в образцах Rh-Zn/НZ наблюдается восстановление родия, хотя и менее выражено, чем в монометаллических образцах (w(Rh0)=30%). Использование полимера для диспергирования родия в случае биметаллических катализаторов способствует снижению конверсии СО и СН4 при сохранении выхода уксусной кислоты на высоком уровне. Однако по сравнению с биметаллическими образцами, приготовленными без использования полимера, доля кластеров родия в отработанных образцах Rh(ПВП)-Cu/НZ и Rh(ПВП)-Zn/НZ по данным XAS–спектроскопии повышается. Это означает, что введение меди как способ предотвращения агрегации родия может терять эффективность, если в ходе синтеза образца использовать полимер для диспергирования родия. С целью оценки влияния текстуры цеолитной матрицы на эффективность биметаллического катализатора Rh-Cu/НZ в реакции окислительной конверсии метана было проведено сравнение каталитической активности образцов с традиционной пористой системой и с иерархической структурой, полученных из промышленных образцов разных производителей с помощью щелочной обработки. При использовании цеолита марки ИК-17-1 в качестве основы для приготовления биметаллических катализаторов активность образцов резко снижается, в условиях реакции Rh частично кластеризуется. Предварительное десилилирование цеолита также приводит к уменьшению выхода оксигенатов, особенно уксусной кислоты, что, вероятно, связано со снижением кислотности цеолита при такой обработке и с локальным окружением родия. По данным XAS–спектроскопии исходных и отработанных биметаллических образцов увеличение мезопористости цеолита приводит к повышению доли кластеров родия. В ходе выполнения четвертого года проекта наработаны серии выбранных на предыдущих этапах проекта одноатомных монометаллических родиевых катализаторов и биметаллических катализаторов с высокодисперсным распределением Zn, Сu и одноатомным распределением Rh на основе наноразмерных микропористых цеолитов НZ. Наноразмерные цеолиты были получены из промышленных образцов с применением постсинтетических температурной (500 оС, 4 ч) и ультразвуковой (частота 80 кГц, мощность 130 Вт, 1 ч) обработок. Модифицирование цеолитов активными компонентами (Rh, Cu, Zn) проводили методом безостаточной пропитки (в течение 24 ч) из водных растворов солей соответствующих металлов (RhCl3·4H2O, (CH3COO)2Cu·H2O, Zn(NO3)2·6H2O). Проведена корреляция физико-химических и каталитических характеристик исследуемых одноатомных катализаторов (Rh/НZ, Rh-Cu/НZ и Rh-Zn/НZ) в зависимости от условий проведения реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту (Т(оС), Р(Па), t(ч), введение О2). Комбинированный анализ экспериментальных данных рентгеноабсорбционной спектроскопии EXAFS и XANES с результатами моделирования спектров показывает, что как повышение температуры, так и увеличение длительности эксперимента способствуют частичному восстановлению родия в условиях реакции. Выбраны наиболее эффективный катализатор (Rh-Cu/НZ) и оптимальные условия проведения реакции (Т=150 оС, Р=6.5 МПа, t=24 ч). Выход уксусной кислоты в этих условиях составляет 919 мкмоль/гкат. Исследовано влияние введения дополнительного количества кислорода в реакционную газовую смесь после 15 часов эксперимента на каталитические характеристики процесса окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту. Эксперименты проводили при давлении 6.5 МПа и температуре 150 оС в присутствии катализаторов Rh-Zn/HZ и Rh-Cu/HZ. Показано, что дополнительный кислород воздуха, поступающий в реакционную газовую смесь, не служит инициатором процесса окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту. Установлено, что кластеризация атомов родия происходит непосредственно под действием восстановителей реакционной среды (СН4 и СО). С помощью ИК спектроскопии адсорбированного СО показано, что в условиях реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту предварительное введение меди в родийсодержащий катализатор Rh/НZ предотвращает образование металлического родия в атмосфере СО, что обусловлено взаимодействием катионов меди и родия в каналах или на поверхности цеолита, приводящим к стабилизации окисленных формы обоих металлов (Cu2+ и Rhn+, n=2-3). По полученным данным XANES и EXAFS, снятым в режиме in situ в ходе эксперимента, подтверждается способность атомов Cu препятствовать восстановлению Rh в условиях реакции. Исследована возможность повторного использования одноатомных катализаторов Rh/HZ, Rh-Zn/HZ и Rh-Cu/HZ в реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту в аналогичных условиях (150°С, 6.5 МПа, 24 ч). Показано, что каталитические свойства образцов не воспроизводятся (конверсия исходных газов и выход метанола и уксусной кислоты снижаются), что связано с частичным вымыванием родия в дисперсионную среду с поверхности катализаторов. Исследовано влияние состава исходного газового сырья и давления на выход С2-углеводородов в окислительной углекислотной конверсии метана в присутствии катализатора Rh-Zn/HZ. Образованию целевых продуктов особенно благоприятствуют большой избыток метана и наличие примесей О2 в составе исходной газовой смеси. Определено, что изменение объемного соотношения СН4/СО2 с 1/1 на 4/1 в составе исходной смеси повышает выход С2-углеводородов в 3 раза. Присутствие О2 в исходной смеси (объемное соотношение СН4/СО2 = 4/1) также оказывает существенное влияние на выход целевых продуктов: резкое падение выхода С2-углеводородов наблюдается при концентрации О2 в исходной смеси менее 1.0%. В оптимальных условиях (температура 450°С, давление 3.0 МПа, состав исходной газовой смеси СН4/СО2/О2/N2 = 60/15/2.5/22.5 об%) катализатор Rh-Zn/HZ стабильно работает в течение первых 10 ч, выход С2-углеводородов (⁓ 3.4 %) сопоставим с таковым в высокотемпературном процессе (850°С). Потеря активности Rh-Zn/HZ в дальнейший период, наиболее вероятно, связано с переходом большей части родия из одноатомного состояния (Rh–O) в кластеры (Rh–Rh), что подтверждено методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.