Роль межатомных невалентных взаимодействий в формировании супрамолекулярных комплексов на основе макроциклических кислот Льюиса и их самоорганизации в кристаллах.

Проведено рентгеноструктурное исследование 28 новых кристаллических структур координационных комплексов макроциклических полидентатных кислот Льюиса с анионами и нейтральными основаниями Льюиса. Исследования включали соединения на основе известных, а также ранее не описанных макроциклов: три- и тетрамерную перфтор-о-фениленртуть (o-C₆F₄Hg)₃ (L1) и (o-C₆F₄Hg)₄ (L2), три- и тетрамерную перфтор-о,о’-бифениленртуть (o,o’-C₁₂F₈Hg)₃ (L3) и (o,o’-C₁₂F₈Hg)₄ (L4), тримерные пиразолаты меди и серебра {[3,5-(CF₃)₂Pz]Cu}₃ (L5), {[3,5-(CF₃)₂Pz]Ag}₃ (L6) и {[3-CF₃-5-Fc-Pz]Ag}₃ (L7). Описано строение сэндвичевых комплексов макроцикла L1 с галогенид-анионами F, Cl, Br и I. В сэндвичевом комплексе с фторид-анионом макроциклические молекулы параллельны друг другу, тогда как остальные комплексы имеют клиновидную форму. Кристаллохимический анализ сэндвичевых комплексов выявид преимущественно электростатический характер взаимодействия аниона с атомами ртути макроцикла. На примере двух сэндвичевых комплексов макроцикла L1 с нитрат-анионом показано, что структура противоиона влияет на строение комплексов и способы их самоорганизации в кристаллах. В случае катиона [PPN]⁺, имеющего цилиндрическую симметрию, плоскости макроциклов параллельны, и в кристалле реализуются стопки лестничного типа; в случае тетраэдрического катиона [PPh₄]⁺ видны клиновидная структура сэндвичевого комплекса (угол клина 34°) и зигзагообразная стопочная упаковка в кристалле. Определено строение двух новых макроциклов L3 и L4, содержащих бифениленовые фрагменты. Показано, что в сокристаллах трехртутного макроцикла L3 с малыми ароматическими молекулами (о-ксилол, толуол, хлорбензол) реализуется одинаковый структурный мотив: образуются полимерные зигзагообразные цепи за счет вторичных координационных взаимодействий атомов ртути с ароматическими системами гостевых молекул. Принципиальное отличие четырехртутного макроцикла L4, заключающееся в способности инкапсулировать гостевую молекулу в полость макроцикла, продемонстрировано на примере сокристаллов с ацетонитрилом. Это уникальное свойство макроцикла L4 реализовано в кристаллической структуре комплекса 1 : 1 с хлорид-анионом, который расположен в полости макроцикла примерно на одинаковом расстоянии от всех четырех атомов ртути. Получение комплекса с инкапсулированным в полость макроцикла хлорид-анионом имеет принципиальное значение для дальнейшего развития координационной химии антикраунов с точки зрения селективности по отношению к разным молекулам и ионам. На примере серии комплексов медь- и серебросодержащих макроциклов L5 и L6 с производными металлоценов изучена конкурентная способность различных электрононасыщенных пи-лигандов к координации с макроциклами. Для комплекса медьсодержащего макроцикла L5 с пентафосфаферроценом описано беспрецедентное искажение плоского строения макроцикла с изменением гибридизации атомов меди. Искаженный макроцикл способен выступать одновременно как кислота и основание Льюиса.