Синтез хинолинов в присутствии гранулированных цеолитов FAU и MFI с иерархической пористой структурой

Объекты исследования: хинолины, N-гетероциклы, цеолиты. Цель диссертационной работы: разработка эффективных гетерогенно-каталитических способов получения хинолинов реакциями спиртов с анилином и его производными в присутствии каталитических систем на основе гранулированных цеолитов с иерархической пористой структурой FAU (Yh) и MFI(ZSM-5h). Методы исследования. Методология работы построена на использовании новых каталитических систем, созданных на основе гранулированных цеолитов с иерархической пористой структурой, в реакциях спиртов с анилинами для синтеза хинолинов. Анализ и идентификация полученных продуктов каталитических превращений выполнены с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии. Исследования физико-химических свойств катализаторов проводились с использованием следующих методов: рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, спектрофотометрия в УФ и видимой областях, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, ртутная порометрия, сканирующая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия адсорбированного пиридина. Достигнутые результаты. Создан новый подход к синтезу ряда промышленно важных азогетероциклических соединений, основанный на использовании в качестве катализаторов гранулированных цеолитов с иерархической пористой структурой Yh и ZSM-5h. Разработаны методы управления активностью и селективностью новых каталитических систем в реакциях спиртов с анилином и его производными, в результате которых образуются хинолины и другие N-гетероциклы. Созданы перспективные гетерогенно-каталитические способы получения практически значимых хинолинов и других N-гетероциклов с выходом до 78 %. Научная новизна. Впервые исследованы каталитические свойства гранулированных цеолитов с иерархической пористой структурой Yh, ZSM-5h в реакциях анилина и его производных с одноатомными и многоатомными спиртами, проходящих с образованием хинолинов и других N-гетероциклов с выходом до 78 %. Установлено, что иерархические цеолиты проявляют более высокую активность, селективность и стабильность по сравнению с микропористыми цеолитами того же структурного типа. Установлено влияние состава исходных гранул цеолита H-ZSM-5h на их каталитические свойства в реакции анилина с глицерином: максимальной активностью и селективностью в синтезе хинолина обладает катализатор, синтезированный из гранул, содержащих 60 % микропористого цеолита H-ZSM-5 и 40 % аморфного алюмосиликата. Впервые показано, что в реакции анилина с 1,2-пропандиолом максимальную конверсию (K = 99 %) и селективность по 3-метил-2-этилхинолину (S = 60 %) проявляет цеолит H-ZSM-5h (автоклав, 260 оС, анилин: 1,2-пропандиол = 1:3 моль/моль; массовая доля катализатора 10 %, хлорбензол, 9 ч). Выявлено, что активность и селективность модифицированных цеолитов МеxОy/Na-Yh (Ме = Co, Ni, Cu, Zn) в синтезе хинолинов реакцией анилина с н-пропанолом зависит от природы введенного оксида металла и силы/концентрации кислотных центров катализатора. Максимальная селективность по хинолинам (S = 63 % при конверсии анилина K = 49 %) достигнута на образце ZnO/Na-Yh. Впервые осуществлен синтез алкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов, 2-метил-3-н-пропил-1H-индола и 3,4-диметил-1-фенил-1H-пиррола реакцией анилина с 1,2-диолами. Обнаружено влияние структурного типа цеолита и условий реакции на направление реакции анилина с 1,2-пропандиолом. На цеолите H-ZSM-5h образуется преимущественно 3-метил-2-этилхинолин (S до 60 %), на цеолите H-Yh – 2-метил-3-н-пропил-1H-индол (S до 55 %). Выявлено, что растворитель оказывает влияние на селективность образования продуктов в циклоконденсации анилина с 1,2-пропандиолом под действием цеолита H-ZSM-5h: в бензоле образуется 3,4-диметил-1-фенил-1H-пиррол (S до 58 %), при проведении реакции в среде хлорбензола - 3-метил-2-этилхинолин (S до 60 %). Показано, что при замене автоклава на проточную установку со стационарным слоем катализатора основным продуктом реакции анилина с 1,2-пропандиолом является 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амин (S до 85 %). Внедрение. Разработаны эффективные способы получения хинолина, моно- и диалкилхинолинов, моно- и диалкилтетрагидрохинолинаминов с выходом до 78 %, 4-диметил-1-фенил-1H-пиррола и 2-метил-3-н-пропил-1H-индола – до 54 % – в присутствии новых каталитических систем на основе гранулированных цеолитов с иерархической пористой структурой Yh и ZSM-5h. Эффективность. Предложены эффективные способы получения хинолинов, тетрагидрохинолинаминов, 4-диметил-1-фенил-1H-пиррола, 2-метил-3-н-пропил-1H-индола. Полученные результаты могут использоваться при прогнозировании каталитических свойств цеолитсодержащих каталитических систем и создании новых катализаторов для различных химических процессов. Область применения. Полученные результаты могут быть использованы в практической деятельности научных, образовательных и промышленных предприятий России.