Цвиттерионные металлоцены IVБ группы. Новые пути синтеза, применение в катализе.

Взаимодействием EtAlCl₂ при 20ºC с описанным ранее титанадигидрофурановым металлациклом Cp₂Ti[η₂-C(SiMe₃)=C(Ph)–C(Me)₂O] (1) синтезирован цвиттерионный 1:1 комплекс (3), в котором молекула EtAlCl₂ координирована через атом алюминия с атомом кислорода титанацикла. В результате комплексообразования с EtAlCl₂ связи Ti–O и C–O титанадигидрофуранового кольца значительно удлиняются и, как следствие, синтезированный 3 оказывается способным катализировать при 75ºC полимеризацию ε-капролактона с раскрытием цикла. Показано, что особенно высокую активность в полимеризации ε-капролактона проявляет синтезированный ранее цвиттерионный 1:1 комплекс соединения 1 с iBu₂AlH (2), содержащий координационную связь Al–O и мостик Ti–H–Al. В этом случае процесс полимеризации эффективно протекает уже при комнатной температуре. Установлено, что реакция семичленного цирконациклокумуленового комплекса Cp₂Zr[η₄-Me₃SiC₄(SiMe₃)–C(C₂SiMe₃)=CSiMe₃] (4) с tBuC≡C–C≡CtBu при 100ºC в толуоле приводит к образованию Me₃SiC≡C–C≡CSiMe₃ и семичленного цирконациклокумулена Cp₂Zr[η₄-tBuC₄(tBu)–C(C₂SiMe₃)=CSiMe₃] (8). В сходных условиях при взаимодействии 4 с ацетонитрилом получаются димерный цирконаазациклопентадиеновый металлацикл {Cp₂Zr[η₂-N=C(Me)–C(SiMe₃)=C(C₂SiMe₃)]}₂ (9) и Me₃SiC≡C–C≡CSiMe₃, а в реакции с бензонитрилом образуется тетразамещенный пиримидиновый гетероцикл (10), представляющий собой продукт циклизации двух молекул PhC≡N и одной молекулы Me₃SiC≡C–C≡CSiMe₃, причем в присутствии избытка диацетилена этот процесс становится каталитическим. Найдено, что реакция ацетонитрила с пятичленным гафнациклокумуленом CpHf(η₄-tBuC₄tBu) в толуоле при 100°С приводит к образованию необычного трициклического гафнацикла (13), содержащего конденсированные четырех-, пяти- и шестичленные кольца и координационную связь Hf–N. Изучены реакции семичленных цирконациклокумуленовых комплексов с кислотами Льюиса с целью синтеза цвиттерионных металлоценов. Выделены продукты, строение которых исследуется.