Цвиттерионные металлоцены IVБ группы. Новые пути синтеза, применение в катализе

Взаимодействием iBu₂AlH с цирконадигидрофурановым металлациклом Cp₂Zr[η²-C(SiMe₃)=C(SiMe₃)–C(Me)₂O] (1) синтезирован цвиттерионный 1:1 комплекс (2), содержащий координационную связь Al-O и мостик Zr-H-Al. В результате комплексообразования с iBu₂AlH связи Zr-O и Zr-C цирконадигидрофуранового кольца значительно удлиняются и, как следствие, комплекс способен катализировать полимеризацию ε-капролактона с раскрытием цикла. Также высокую активность в полимеризации ε-капролактона проявляет синтезированный цвиттерионный 1:1 комплекс титанадигидрофуранового металлацикла Cp₂Ti[η²-C(SiMe₃)=C(Ph)–CH(Ph)O] с iBu₂AlH. Установлено, что реакция семичленного цирконациклокумуленового комплекса Cp₂Zr[η⁴-Me₃SiC₄(SiMe₃)–C(C₂SiMe₃)=C(SiMe₃)] с PhC≡C–C≡CPh при 100°С в толуоле приводит к образованию смеси семичленного цирконациклокумулена Cp₂Zr[η⁴-PhC₄(Ph)–C(C₂Ph)=CPh] и цирконациклопентадиенового металлацикла Cp₂Zr[η²-C(Ph)=C(C₂Ph)–C(C₂Ph)=C(Ph)] наряду с другими продуктами. В сходных условиях при реакции (3) с PhCH₂CN получается необычный трициклический цирконацикл, содержащий конденсированные четырех-, пяти- и шестичленные кольца. Найдено, что реакция (3) с аценафтенхиноном в толуоле при 100°С приводит к внедрению молекулы хинона по двум Zr–C-связям цирконациклокумулена и к образованию одиннадцатичленного цирконацикла. Описан также синтез цирконаазациклопентенового металлацикла Cp₂Zr[η²-С(C₂SiMe₃)=C(SiMe₃)–CH(Ph)–N(Ph)] взаимодействием (3) с N-бензилиденанилином при 100°С.