Разработка высокоэффективных и экологически безопасных каталитических систем для жидкофазных процессов органического синтеза

Разработаны биомиметические катализаторы селективного окисления олефинов и алканов пероксидом водорода и другими окислителями на основе хиральных аминопиридиновых комплексов марганца и железа, и изучена природа каталитически активных центров и механизм действия указанных систем. Найдены новые эффективные гетерогенные катализаторы для получения важных кислородсодержащих продуктов (хинонов, эпоксидов, ненасыщенных спиртов и кетонов) с применением «зеленых» окислителей, и установлены механизмы катализа. Предложены эффективные мезопористые титан-силикатные катализаторы для реакции окислительного карбоксилирования алкенов в мягких условиях в отсутствие органического растворителя. Выявлены особенности механизма энантиоселективного эпоксидирования олефинов в присутствии биомиметических хиральных комплексов марганца. Показано, что в зависимости от природы окислителя (пероксид водорода, алкилгидропероксиды, пероксикарбоновые кислоты, йодозоарены) механизм реакции может быть как согласованным, так и стадийным с образованием промежуточного ациклического (радикального либо катионного) интермедиата. Установлено, что координационное окружение титанового центра обусловливает механизм переноса атома кислорода в реакции эпоксидирования алкенов пероксидом водорода: для 5-координированного Ti (IV) предпочтителен перенос β-кислорода, в то время как для 6-координированного титана возможен также перенос α-кислорода. Рассчитанные методом теории функционала плотности (DFT) значения энергетических барьеров хорошо совпадают с экспериментальными значениями энергии активации. Разработан метод синтеза высокоактивных катализаторов для окислительного карбоксилирования алкенов путем графтинга металлорганического Ti₀-кластера на поверхность мезопористых силикагелей, позволяющий получать равномерно распределенные по поверхности катализатора олигомерные частицы TiₓOy без образования анатазоподобных кристаллитов.