Каталитические системы для энантиоселективного эпоксидирования олефинов на основе биомиметических комплексов марганца (итоговый)

Исследованы каталитические системы на основе аминопиридиновых комплексов марганца для энантиоселективного эпоксидирования олефинов, изучен механизм их действия. Синтезирован ряд новых ахиральных и хиральных комплексов марганца(II) с тетрадентатными N-донорными лигандами. Показано, что данные комплексы способны эффективно и энантиоселективно катализировать эпоксидирование сопряженных олефинов различными терминальными окислителями (Н₂О₂, алкилгидропероксидами, пероксикислотами, иодозоаренами), демонстрируя высокую энантиоселективность (до 98 - 99% ЭИ) и активность (до 1000 кат. циклов). Показана возможность получения оптически чистых эпоксидов с дальнейшим превращением последних в ценные вещества с биологической активностью. Окисление в каталитической системе комплекс Mn/алкилгидропероксид протекает через перенос кислорода на алкен частицей [LMn-алкилпероксо] с образованием промежуточного долгоживущего интермедиата радикальной природы. В присутствии добавки карбоновой кислоты (или воды) механизм переключается на перенос атома кислорода частицей [LMn(V) = O]. Для каталитических систем комплекс Mn/иодозоарены полученные данные свидетельствуют в пользу механизма активации окислителя по типу кислоты Льюиса с образованием аддукта [LMn(OIAr)], ответственного за энантиоселективный перенос кислорода на субстрат. Энантиоселективное эпоксидирование пероксикарбоновыми кислотами в присутствии аминопиридиновых комплексов марганца происходит по концертному механизму переноса кислорода с частиц Mn-ацилпероксо на олефин. В данных системах обнаружено отсутствие включения изотопно-меченого кислорода в состав эпоксида при использовании добавки Н₂¹⁸О, что указывает на отсутствие в системе оксо-комплексов марганца(V). Также впервые в каталитических системах с аминопиридиновыми комплексами марганца обнаружен эффект амплификации хиральной добавки: использование модифицированной аминокислоты (L)-пролина и ахиральных комплексов марганца позволило получить эпоксиды с ЭИ до 60%.