Пост-металлоценовые катализаторы на основе переходных металлов 1 ряда для получения полиэтиленов с узким молекулярно-массовым распределением

Синтезированы и охарактеризованы 24 новых комплекса никеля (II) с иминопиридиновыми лигандами, содержащими электроноакцепторные заместители. Изучены каталитические свойства полученных комплексов никеля в реакциях олиго- и полимеризации этилена. Показано, что в зависимости от строения лиганда комплексы никеля в присутствии активатора - метилалюмоксана (МАО) способны катализировать реакции олиго- либо полимеризации этилена, демонстрируя высокую активность. Комплексы никеля, содержащие в 6-положении пиридинового кольца замещенные фенильные группы Ni10 - Ni19, а также комплексы Ni20 - Ni24 с не замещенными по 6-положению пиридиновыми кольцами, в присутствии МАО катализируют полимеризацию этилена в низкомолекулярный (Mn < 460) высокоразветвленный полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, причем использование вместо МАО диэтилалюминийхлорида в качестве активатора дает полиэтилен с более узким ММР. Нанесение комплекса Ni23 на неорганический носитель SiO₂(Al) позволило получить катализатор, характеризующийся более низкой и стабильной во времени каталитической активностью, причем образующийся на нанесенных системах полиэтилен имеет более высокий молекулярный вес, значительно меньшее содержание разветвлений и более широкое молекулярно-массовое распределение. Охарактеризованы парамагнитные ионные пары, возникающие при активации бис(имино)пиридинового комплекса ванадия (III) различными активаторами: AlMe₂Cl и AlMe₃/Ph₃C][B(C₆F₅)₄. Идентифицированы следующие ионные пары: [L(Cl)VIII(μ-Cl)₂AlMe₂]+[A]⁻, [L(Me)VIII(μ-Cl)₂AlMe₂]+[A]⁻, [LVIIICl₂(THF)]+[A]⁻, [LVIII(Cl)Me(THF)]+[A]⁻ ([A]⁻ = [AlMe₃Cl]⁻ или [B(C₆F₅)₄]⁻). В последнем случае впервые удалось наблюдать V-CH₃-группу в области 620 м.д. Наибольшую каталитическую активность продемонстрировали системы, в которых наблюдались гетеробиядерные пары, содержащие связь ванадий - углерод ([L(Me)VIII(μ-Cl)₂AlMe₂]+[A]⁻), которые являются наиболее вероятными предшественниками истинных каталитически активных центров, несущих растущую полимерную цепь. Установлены природа "полицентровоподобной" каталитической активности катализатора полимеризации этилена на основе несимметричного бис(имино)пиридинового комплекса железа (II), а также механизм образования насыщенных н-пропильных и изобутильных концевых групп полиэтилена в присутствии сокатализатора - модифицированного метилалюмоксана (ММАО). Показано, что соотношение н-пропильных и изобутильных групп зависит от состава и количества ММАО; присутствующие в ММАО алкилы алюминия (в первую очередь, iBu)AlMe₂) выступают в роли агентов переноса цепи. Выявлен характер изменения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения образующихся полимеров во времени. Показано, что изученный катализатор является одноцентровым; кажущаяся полимодальность молекулярно-массового распределения получающегося полиэтилена вызвана тем, что в ходе реакции постепенно снижается концентрация переносчика цепи, что приводит к прогрессивному росту доли высокомолекулярного полиэтилена при длительных временах полимеризации и уширению ММР.