тема 6. РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩЕНИЙ ИСКОПАЕМОГО, АЛЬТЕРНАТИВНОГО И ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, ПОЛУПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Цель: разработка научных основ процесса гидрокрекинга газойлевых фракций и фракций бионефти в сларри-реакторах на наноразмерных катализаторах, диспергированных в реакционной среде. Из Ni - W, Co - Mo, Ru и Ni - Ru, содержащих сульфониевые соли-прекурсоры, получены in situ в реакционной среде высокодисперсные наноразмерные катализаторы гидропроцессов. Изучена активность сформированных катализаторов при гидрировании диароматических соединений как обязательной стадии протекания гидрокрекинга высокоароматических газойлевых фракций. Показано, что дополнительное введение сульфидирующих агентов в реакционную среду приводит к повышению активности формируемых катализаторов, а в случае Ru-содержащего прекурсора является обязательным условием формирования активной в гидрировании пиритоподобной структуры. Показано, что гидрогенизационная активность CoMo-катализатора уступает на 10 - 20% (конверсия) вне зависимости от условий процесса в NiW-системе для всех типов изученных субстратов (нафталин, метил- и диметилзамещенные производные), что обусловлено формированием на поверхности катализатора до 72% промотированной никелем сульфидной фазы, активной в гидрировании. Повышение температуры процесса в интервале 350 - 380°C существенным образом не сказывается на показателях конверсии и селективности в случае всех использованных прекурсоров. Установлены основные закономерности синтеза высших ацеталей и кеталей глицерина трансацетализацией кеталя глицерина и ацетона (2,2-диметил-4-(гидроксиметил)-диоксолан-1,3, золькеталь) с циклопентаноном, цилкогексаноном, 2-этилгексаналем и н-деканалем. Показано, что трансацетализация золь-кеталя протекает гладко, в то время как прямая ацетализация глицерина сопровождается образованием значительных количеств побочных диалкилацеталей (в зависимости от спиртового растворителя, используемого для гомогенизации смеси). Скорости реакций прямой и обратной трансацетализации близки. Установлено, что в отличие от известных закономерностей прямой ацетализации глицерина при трансацетализации повышение температуры сопровождается увеличением скорости реакции без заметного снижения равновесного выхода продукта, чему дано объяснение на основе термодинамического анализа протекающих реакций; тепловой эффект трансацетализации золь-кеталя ниже теплового эффекта прямой ацетализации глицерина на величину порядка 33 кДж/моль. Определены энтальпии сгорания кеталей глицерина с циклогексаноном (-5098 кДж/моль) и циклопентаноном (-4439 кДж/моль). Предложена синтетическая процедура, включающая трансацетализацию золь-кеталя с удалением образующегося ацетона из реакционного объема для сдвига термодинамического равновесия, позволяющая осуществлять синтез кеталей глицерина с высшими липофильными альдегидами и кетонами в одну стадию с выходом продукта до 98,5 - 99%. В реакции трансацетализации золь-кеталя сравнены активности различных гетерогенных катализаторов. Наибольшую активность среди испытанных образцов продемонстрировал алюмосиликат - монтмориллонит К-10, который может быть рекомендован в качестве катализатора этой реакции. Определен ресурс работы медьсодержащего катализатора в реакции превращения этанола в бутанол, и разработан способ регенерации каталитической системы. Предложена методика приготовления биметаллических Cu-M/Al₂O₃- и Cu-M/MgO/Al₂O₃-катализаторов (где М -Ni, Pd, Zn, Au). Приготовлены образцы биметаллических катализаторов с различным соотношением нанесенных компонентов. Установлено, что в реакции самоконденсации этанола в 1-бутанол и более высокомолекулярные первичные спирты для всех пар металлов оптимальным соотношением нанесенных металлов, обеспечивающим максимальный выход целевых продуктов, является их мольное соотношение 1 : 1. Обнаружено, что оптимальным количеством наносимой меди для монометаллического Cu/Al₂O₃-катализатора является 1 мас. %, что обеспечивает выход целевых спиртов 24%. Увеличение количества наносимой меди не приводит к каким-либо изменениям выхода целевых продуктов, а уменьшение ее доли приводит к его снижению. Совместное нанесение 0,3 мас. % Au или 1 мас. % Zn и 1 мас. % Cu позволяет увеличить выход линейных первичных спиртов до 41 и 28% соответственно. Использование благородных металлов в биметаллических системах позволяет значительно снизить количество наносимых металлов. Оптимальные образцы, обеспечивающие выход целевых продуктов 53 и 50%, содержали 0,5 мас. % Pd - 1 мас. % Cu и 1 мас. % Ni - 1 мас. % Cu соответственно.