Получение, изучение структуры и свойств эффективных наноразмерных металлосодержащих катализаторов для повышения глубины переработки тяжелых нефтей и тяжелых нефтяных остатков

Цель второго этапа работ - определить наиболее активные и экономически выгодные для практического использования металлы при переработке тяжелых нефтей и тяжелых нефтяных остатков. Проведены термографические исследования на примере вакуумного газойля в присутствии каталитических количеств различных металлоорганических солей. Установлено, что добавление в вакуумный газойль 2-этилгексаноатов Fe(II) и Fe(III), а также Cu(II), приводит на различных стадиях термического воздействия к некоторому ингибированию или, возможно, изменению механизмов термической деструкции углеводородов. Подтверждение данного предположения требует дальнейших исследований.При добавлении в газойль соли цинка максимальная скорость потери массы достигается значительно раньше образца газойля без добавки, приблизительно при той же температуре, что и в присутствии соли Fe(II), сохраняется в широком диапазоне температур. Результаты исследований могут быть полезны для практического применения и позволяют сделать следующие выводы: наиболее эффективными катализаторами процессов деструкции углеводородов нефти могут быть ультрадисперсные суспензии, полученные на основе органических солей цинка и никеля; соединения железа могут быть наиболее эффективны при получении битумов и коксующих добавок. При определенных условиях соединения железа могут быть полезны для получения соединений, пластифицирующих битумы и увеличивающих содержание летучих компонентов в коксующихся добавках, получаемых методом замедленного коксования нефтепродуктов. Большая часть парафиновых углеводородов при переработке нефти попадает в вакуумный газойль. Поэтому исследования деструкции парафинов в присутствии металлоорганических добавок представляют практический интерес. Попытка использования 2-этилгексаноатов цинка и никеля при разгонке легких парафинов на аппарате Энглера не дает положительных результатов. Однако повышение температуры процесса и увеличение молекулярной массы парафина может привести к деструктивным процессам при достаточно мягких условиях. Установлено, что при температурах около 350°С твердые парафины марки П-1 ОКП 0255110111 по ГОСТ 23683-89 в присутствии 0,5% масс. 2-этилгексаноата никеля подвергаются деструктивной разгонке с температурой кипения дистиллятов 300 - 310°С. Попытка разгонки образца твердого парафина при этих же условиях без 2-этилгексаноата никеля не дала положительного эффекта. Полученные результаты позволяют предположить возможность применения ультрадисперсных каталитических добавок как на установках АВТ с целью увеличения отбора дистиллятных фракций, так и в процессах переработки высокопарафиновых отходов (например, парафиновой гачи). Высокопарафинистые нефти трудно поддаются переработке традиционными методами, применяемыми в нефтепереработке (например, на установках АВТ). Поэтому исследования, направленные на переработку таких нефтей, представляют практический интерес. Исследована высокопарафинистая африканская нефть с высокой плотностью (909,8 кг/м³). Образец нефти представляет собой черную, пастообразную массу с высокой вязкостью. Висбрекинг при атмосферном давлении и в присутствии 0,5% масс. 2-этилгексанота цинка путем кипячения в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 6 ч и последующей разгонки дала следующие результаты. Получена дистиллятная фракция (160 - 220°С) с выходом 64,7% масс. Потери (в том числе газообразные продукты) составляют 5,8% масс. Кубовые остатки, представляющие собой при комнатной температуре жидкий продукт (в отличие от исходной нефти), получены с выходом 29,5% масс. Тяжелые битуминозные нефти обладают высокой вязкостью, что не только ограничивает применение традиционных технологий, но и их транспортировку. Висбрекинг ашальчинской нефти в присутствии 2-этилгексаноата цинка в течение 45 мин. в условиях эксперимента (400°С) приводит к практически линейному снижению динамической вязкости с 2,31 до 0,2 Па∙с. Такой метод подготовки нефти может быть полезен с точки зрения дальнейшей ее переработки в присутствии цинксодержащего катализатора. Полученные результаты исследований позволяют использовать ультрадисперсные катализаторы как для переработки тяжелых нефтяных остатков, так и для отходов полимерной продукции. Это связано с тем, что полиэтилен или полипропилен можно рассматривать как высокомолекулярный парафин. В ходе проведенных исследований было показано, что применение ультрадисперсных металлсодержащих катализаторов позволяет переработать полимерные отходы в углеводородное топливо (бензиновые и дизельные фракции). С целью определения кратности использования ультрадисперсных катализаторов были проведены несколько разгонок мазута М-100 с использованием кубовых остатков предыдущего опыта. Дистилляты представляют собой широкую фракцию с температурой кипения примерно от 170 до 360°С. При этом каждая последующая разгонка приводит к утяжелению дистиллята и незначительному (2 - 3%) снижению его количества. Установлено, что при четырехкратном применении катализатора, содержащегося в кубовом остатке, выход непереработанного сырья составил 15,5%. Углеводородный состав образца дистиллята после первичной разгонки представлен алканами (66,03%), алкенами и циклоалканами (8,69%), алкадиенами с бициклонафтенами и циклоалкенами (1,11%), алкилбензолами (12,73%), алкенилбензолами с алкилинданами и тералинами (6,6%), а также алкилбензотиофенами (1,79%) и алкилнафталинами (3,06%) в количестве 246 соединений. Анализ с применением хромато-масс-спектроскопии образцов дистилятных фракций, полученных при разгонке мазута в присутствии 2-этилгексаноатов никеля или цинка, показывает, что в случае применения цинка преобладают более легкие углеводороды. В отличие от никелевого катализатора, цинксодержащая добавка вызывает незначительное увеличение количества газообразных продуктов. При каждом следующем применении кубового остатка происходит увеличение выхода газообразных продуктов. При использовании никелевого катализатора в процессе разгонки вакуумного газойля закономерности, выявленные при разгонке мазута, сохраняются. Однако полученные результаты не могут дать четкого ответа на кратность применения каталитической добавки при использовании таких каталитических систем. Такие выводы можно будет сделать только на основании исследований в условиях непрерывного процесса на пилотной установке. При периодическом режиме проведения процесса происходит отложение тяжелых углеводородов на стенках сосуда в виде асфальтенов, карбенов и карбоидов и их закоксовывания. Для уменьшения влияния отложений на кратность применения ультрадисперсных катализаторов в процессах переработки тяжелого углеводородного сырья и тяжелых нефтей в программу дальнейших исследований необходимо включить изучение влияния волновых процессов и электромагнитного воздействия. Такие методы должны препятствовать образованию отложений и оказывать активирующее действие на каталитические системы. Исследования по получению каталитических систем, содержащих наноразмерные металлические включения в твердом носителе (твердые углеводороды и кокс), заключались в изучении образцов твердых включений, образующихся при многократном (трех- и четырехкратном) использовании кубовых остатков при разгонке мазута на аппарате Энглера. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) изучены изображения поверхностей образцов кубовых остатков, образующихся при разгонке мазута марки М-100 в присутствии солей никеля или цинка. Установлено, что размеры частиц составляют примерно 50 - 70 нм. Результаты исследований с помощью АСМ также показали, что поверхности твердых включений, образующихся при многократном применении кубовых остатков, имеют очень развитую поверхность за счет игольчатой структуры. Возможно, этим объясняется высокая активность цинкового катализатора в процессах деструкции углеводородов. С целью решения проблем утилизации металлосодержащих катализаторов, потерявших свою активность в процессе их применения при переработке тяжелых нефтяных остатков, разработан способ замедленного коксования. Нефтяные коксы с содержанием летучих веществ 15 - 25%, полученные замедленным коксованием, используются в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей. Каталитический крекинг вакуумного газойля и других тяжелых нефтяных остатков осуществляли с применением не только 2-этилгексаноатов металлов, но и стеарата кальция, полученного по разработанному методу. Однако в последнем случае существенных положительных эффектов не наблюдалось. Проведены предварительные исследования по разработке универсальной технологии, позволяющей перерабатывать нефтеотходы (нефтешламы) различной природы. Сущность процесса заключается в термокаталитической деструктивной переработке и утилизации нефтяных отходов при температурах 300 - 450°С. Данная технология позволит получать газообразные вещества, легкие углеводороды и товарное печное топливо. Полученные продукты планируется использовать в виде топлива на собственной установке, что экономически эффективно. Изучена конверсия тяжелых нефтяных остатков в атмосфере водорода. Показано, что при использовании никелевого катализатора (Т = 375°С) выход дистиллята составил 52,7%. Дальнейшее повышение температуры на 50°С привело к увеличению выхода дистиллята до 62,7%. Установлено, что увеличение температуры при использовании в качестве катализатора гидроконверсии вакуумного газойля и прямогонного мазута цинковой соли приводит к более существенному выходу дистиллятов. Так, в случае вакуумного газойля выход светлой фракции достигает 70,1%, прямогонный мазут дает 67,9% дистиллята (Т = 425°С). Показано, что влияние давления водорода в реакторе оказывается не столь значительно. Так, повышение давления водорода в три раза (с 2 до 6 МПа) привело к увеличению выхода дистиллята всего лишь на 8% (59,3%). В продуктах гидроконверсии, в отличие от каталитического крекинга, возрастает количество алкилнафталинов (с 1,6 до 24,6%) и уменьшается содержание алкенов (с 16,9 до 2,4%). Возможно, что в условиях гидрокрекинга цинковая соль катализирует реакции присоединения алкенов к ароматическому кольцу и их последующей циклизации, что приводит к образованию большого количества алкилнафталинов, алкилинданов и алкилтетралинов (от 8,7 до 12,9%). Таким образом, цинксодержащий катализатор может использоваться не только при крекинге углеводородов, но и в процессах гидрокрекинга. На основании проведенных работ представляются актуальными дальнейшие исследования процесса гидроконверсии в широких диапазонах температур и давлений в среде водорода с применением катализаторов на основе никеля и цинка. Выполнено квантово-химическое моделирование взаимодействия 4-пропилгептана с нанокластером Ni₆. Проанализированы нековалентные слабые взаимодействия методом PBEH1PBE/Lanl2DZ. Анализ показал образование прочной связи Ni-H. Проведена симуляция взаимодействия нанокластера Ni₆ с 4 пропилгептаном на уровне ab initio молекулярной динамики Борна - Оппенгеймера с помощью методики «нанореактор» методом uωPBE/3 21g. Установлено, что образуется алкен С₂Н₄ и катион-радикал ●С₈Н₁₅, что символизирует начальные стадии механизма крекинга. Методами молекулярной динамики с помощью программного пакета Gromacs c использованием силового поля GROMOS96 54a7 проведено моделирование легкого каталитического газойля. Получена равновесная микроструктура легкого каталитического газойля. Моделирование процесса крекинга проводили с помощью программного пакета ADF c использованием реакционного силового поля ReaxFF для атомов Ni, C, и H. Выполнен ряд симуляций в системе 10 молекул 2,2,4,9,11,11-гексаметилдодекана с нанокластером никеля, состоящего из 468 атомов при различных температурах. Получен диапазон оптимальных условий для моделирования реакции каталитического и термического крекинга в рамках метода ReaxFF. Установлено, что в присутствии катализатора расходование модельного реагента на 20% интенсивнее, чем без катализатора.