ХРОМОГЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ФОТОДИНАМИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРОВ, Базовая часть госзадания в сфере научной деятельности № 4.9645.2017/8.9 (промежуточный)

Представлены результаты исследований, выполненных по второму этапу Государственного задания № 4.9645.2017/БЧ на выполнение проекта по теме «Хромогенные молекулярные системы для фотодинамических хемосенсоров». Разработаны оригинальные методики синтеза и получены семь новых хромогенных спиронафтопиранов, содержащих азольный заместитель в положении 8 бензохроменовой части молекулы. Методами ЯМР, элементного анализа установлены состав и структура новых спиропиранов. Получены данные спектрально-абсорбционных свойств спироциклических и мероцианиновых форм новых спиропиранов, установлено влияние структуры на электронные спектры поглощения. Изучены фотохромная реакция в условиях стационарного облучения и кинетика термического процесса рециклизации в ряду спиропиранов, определены константы скоростей и энергии активации термических процессов. Впервые исследована реакция фотодиссоциации комплексов цинка с мероцианиновой формой бензазолзамещенных спиропиранов методами UV-VIS и рентгеновской спектроскопии в operando-режиме с использованием установки мегакласса (Super-XAS beamline, Swiss Light Source, Швейцария). Впервые показано, что фото-реакция индуцирует изменения в локальной атомной структуре цинка, а не только изомеризацию лиганда. Было достигнуто разрешение 20 µs в схеме pump-flow-probe, и показано, что после этого времени ионы Zn²⁺ высвобождаются из комплекса и присутствуют в виде комплексов [Zn(C₃H₆O)ₓ(H₂O)₆₋ₓ]²⁺. Исследованы 8-оксадиазолил-замещенные спиробензопираны, представляющие собой полихромогенную молекулярную систему, демонстрирующую как положительный фотохромизм, так и ионохромные свойства. Введение формильной группы в положение 6 пирановой части молекулы увеличивает эффективность фотоокрашивания спиропиранов, но снижает термодинамическую устойчивость комплексов мероцианиновой формы. Комплексы с ионами Zn²⁺, Cd²⁺ проявляют отрицательный фотохромизм с квантовыми выходами, достигающими 46%. С одной стороны, это позволяет реализовать контролируемые световым излучением катиониндуцированные изомеризации в комплексы мероцианиновой формы, а с другой - систему, в которой направление фотохромных превращений может контролироваться ионами переходных металлов.