Исследование проблем формирования и разработка подходов к получению монокристаллов изоморфно-смешанных соединений как основы для создания оптических элементов с заданными свойствами(итоговый)

Целью проекта является апробирование подходов к выращиванию смешанных монокристалов в системах с большей разницей параметров элементарной ячейки и перенос этих подходов на системы важные для создания оптических элементов с заданными свойствами. Получение крупных оптически качественных монокристаллов в таких системах традиционными методами невозможно поскольку они не учитывают особенностей роста смешанных кристаллов. К особенностям роста смешанных кристаллов надо отнести, в первую очередь, наличие метасоматической компоненты, выражающейся в одновременном росте участков, имеющих состав локально равновесный по отношению к раствору и растворению участков локально не равновесных по отношению к раствору. Метасоматическая компонента приводит к формированию специфического объемного распределения компонентов – композиционной микрокластерной неоднородности, возникающей как результат флуктуации ростовых параметров на границе жидкий раствор – твердый раствор. Второй особенностью является эволюция состава раствора по мере роста крупного кристалла, за счет накопления одного из компонентов в растворе при отличии коэффициента распределения от 1 (фракционирование). Кроме этого, необходимо учитывать возможное различие коэффициентов распределения компонентов между секторами роста различных простых форм. Перечисленные особенности роста смешанных кристаллов приводят к возникновению в объеме кристалла областей различного состава: зон, секторов, композиционных микрокластеров и, как следствие, возникновению напряжений гетерометрии и последующему развитию блочности и трещиноватости в кристаллах. Исходя из вышеперечисленного, нами были сформулированы подходы к выращивания кристаллов в системах с большей разницей параметров элементарной ячейки. Эти подходы были апробированы на системах NH4H2PO4- KH2PO4-H2O (ADP-KDP, Δа=0.029 Å, Δс =0.575 Å), NaBr-NaI-H2O (Δа=0.491 Å) и NH4I-KI-H2O. Для двух последних систем нами были дополнительно уточнены фазовые диаграммыВ результате работы во всех системах, с применением разработанных подходов, были получены крупные монокристаллы в широком диапазоне соотношений составов раствора. Распределение компонентов в объеме выращенных кристаллов изучено методом рентгеновской микротомографии и электронной микроскопии (на пластинах, вырезанных из монокристалов). Установлено, что в системе ADP-KDP распределение компонентов наиболее однородно в кристаллах, выращенных из растворов с малым отклонением состава от чистых компонентов. По мере увеличения доли противоположного компонента в растворе однородность распределения компонентов уменьшается, начинает проявляться зональность и секториальность в их распределении. Для кристаллов, выращенных из растворов с преобладанием ADP она была изучена на количественном уровне методом микрозондового анализа. Разница состава между секторами роста призмы и пирамиды увеличивается от 0.9 до 8.2 вес.% в кристаллах, выращенных из растворов с содержанием KDP от 5 до 30 вес.% соответственно. В кристаллах Na(I,Br) неоднородности начинают проявляться по мере приближения к точке эвтоники. Результаты выращивания монокристаллов Na(I,Br) показывают, что при выращивании из растворов с составом близким к эвтоническому, при отсутствие перемешивания, даже при низкой нормальной скорости роста (200 мкм/сут) в кристаллах формируются блоки и трещины, т.е. дефекты аналогичные, формирующимся в кристаллах ADP-KDP при отсутствии перемешивания (или низких скоростях перемешивания раствора). В кристаллах (NH4,K)I неоднородности распределения состава в объеме не наблюдались, что мы связываем с существенно меньшей разностью параметров элементарной ячейки крайних членов ряда по сравнению с остальными изученными системами. Спектрофотометрические изучение (NH4,K)I и Na(I,Br) показало, что все исследованные кристаллы характеризуются низкой величиной поглощения в видимой части спектра. Спектры поглощения всех кристаллов подобны между собой, а зависимость спектра поглощения от состава раствора отсутствует. Оптические исследования полученных кристаллов ADP-KDP выявили, что увеличение доли KDP в растворе с 10 до 30 вес.% приводит к уменьшению поглощения у кристаллов, полученных из этих растворов с 0.19 до 0.03 при длине волны 800 нм, а увеличение доли ADP в растворе с 10 до 30 вес.% к уменьшению поглощения с 0.3 до 0.19 у кристаллов выращенных из этих растворов. Также изменяется и эффективность генерации второй гармоники. Так, в кристаллах, выращенных из растворов содержащих 5 вес% KDP, эффективность генерации составляет 8.6% увеличиваясь в два раза до 16 – 16.5% у кристаллов выращенных из растворов с содержанием KDP 20 и 30 вес.%.Таким образом, получение данные подтверждают выдвинутые нами ранее предположения о решающем вкладе микрокластерной неоднородности на качество смешанных монокристаллов и правильность сформулированных подходов к выращиванию кристаллов в системах с большей разницей параметров элементарной ячейки.