Управление важнейшими процессами нефтепереработки и нефтехимии (гидрообессеривания, крекинга, пиролиза, гидрогенизационных процессов, метатезиса, алкилирования, олигомеризации, полимеризации и др.): новые катализаторы и физические методы интенсификации

Объектом исследования настоящей работы являются каталитические и физические методы стимулирования важнейших химических процессов (гидрообессеривания, крекинга, пиролиза, гидрогенизационных процессов, метатезиса, алкилирования, олигомеризации, полимеризации и др.). Целью работы является разработка научных и технологических основ создания новых гетерогенных катализаторов гидропереработки и гидроалкилирования ароматических соединения, гомогенных и металлокомплексных катализаторов олигомеризации, полимеризации и эпоксидирования, а также физических методов направленного воздействия на химические процессы – адиабатическое сжатие, пиролиз, СВЧ-разряд. В результате работы: - впервые получены кобальт-молибден содержащие тиосоли сульфония – прекурсоры для in situ получения наноразмерных катализаторов гидропроцессов; - изучено влияние природы темплата на процесс превращения гранул на основе каолина и фосфорной кислоты в условиях парофазной кристаллизации (ПФК); подтверждено, что селективность темплатного действия легкокипящих аминов в условиях парофазной кристаллизации аналогична темплатному гидротермальному синтезу; подтвержден механизм последовательного превращения внешней поверхности гранул в плотные фазы (кристобалит, тридимит) в результате первичного действия воды; впервые зафиксирован факт образования фазы AlPO-H1 в продуктах превращения гранул на основе каолина и фосфорной кислоты в среде ГМДА. - показано, что высокая концентрация кислотных центров (около 1400 мкмоль/г) и развитая поверхность цеолитов ВЕА, представляющих собой агрегаты нанокристаллов, обеспечивают высокую активность и селективность образцов в реакции алкилирования бензола пропиленом за счет снижения вклада побочных реакций вторичного алкилирования и олигомеризации пропилена; - синтезированы три новых комплексов хрома с объемными органо-фосфатными лигандами, активных в полимеризации; - получены и исследованы новые соединения: литиевые соли {Li[(2,6-iPr2C6H3O)2POO](MeOH)3}(MeOH) и Li[(2,6-iPr2C6H3O)2POO(2,2’-bipyridine)]2, циклические диолы (1R,2S,4r)-1,2,4-трифенилциклопентан-1,2-диол и (1R,2S,4r)-4-(2-метоксифенил)-1,2-дифенилциклопентан-1,2-диол; продемонстрирована возможность их использования в полимеризации с раскрытием цикла -капролактона; - предложена простая двухстадийная схема синтеза нового пористого полимерного материала на основе дициклопентадиена с высокой удельной поверхностью (425 м2/г); - синтезированы как симметричные, так и не симметричные двойные аддукты норборнадиена-2,5 и производных антрацена с использованием реакции Дильса-Альдера; - показано, что предварительная ультразвуковая обработка лигнина, содержащего наночастицы Fe и Fe-Ni, приводит к возрастанию степени конверсии органической массы лигнина для железосодержащей системы на 24% при температуре процесса 400 °С и на 58% для биметаллической Ni-Fe – при температуре 350 °С с 40 до 98%. - развита уровневая полуэмпирическая столкновительно-излучательная модель водородной низкотемпературной плазмы для обработки спектральных измерений с целью определения степени диссоциации молекул водорода; - впервые создана одномерная самосогласованная нестационарная модель и проведено моделирование сферически-симметричного микроволнового разряда в жидком н-гептане с учетом образования твердой фазы; - впервые среди продуктов пиролиза ДМЭ в реакторе адиабатического сжатия обнаружен ацетальдегид. Впервые среди продуктов сопиролиза ДМЭ и метана определены: пропан, пропилен, аллен, метилацетилен, бутадиен-1,3, винилацетилен, диацетилен, циклопентадиен, бензол и толуол; - разработаны каталитические системы ряда важных органических реакций, отвечающих требованиям «зеленой химии» (без использования растворителей): реакции азид-алкинового циклоприсоединения, кросс-сочетания Бухвальда-Хартвига анилинов с арилами, сочетания Сузуки 4- и 5-гало-1,2,3-триазолов, синтеза амидов из феноловых эфиров. - найдены новые реакции циклизации, приводящие к образованию 1,2-дизамещенных индолов и бензотриазолов. Впервые показана возможность синтеза бензотриазолов внутримолекулярной циклизацией орто-литированных арилазидов. - методом функционала плотности показано, что металлоорганические группы (CpRu+, (CO)3M, M = Cr, Mo, W) в составе комплексов с графеном высокоподвижны, могут с большой скоростью мигрировать на поверхности графена даже при температуре ниже комнатной. - показана возможность применения комплексов N-гетероциклических карбенов с золотом для получения сенситизирующих кластеров на поверхности полупроводникового оксида олова. Методом аддитивной полимеризации на комплексах палладия с карбенами получены новые полимерные стеклообразные пленки на основе 5-этилиден-2-норборнана, характеризующиеся высокими коэффициентами газовой проницаемости; - разработаны новые комплексы платины с N-гетероциклическими карбенами, проявляющие высокую каталитическую активность в реакциях борилирования аренов и терминальных олефинов; - разработана методика и синтезированы высокопористые азотсодержащие углеродные материалы путем карбонизации хитозана в присутствии гидроксида калия в условиях инфракрасного нагрева. Впервые была проведена химическая активация хитозана с помощью KOH под действием инфракрасного излучения. На основе полученных активированных углеродных материалов синтезированы металлоуглеродные нанокомопозиты, включающие наночастицы сплава FeCo. - разработана эффективная методика получения наноструктурированных цеолитов BEA-ПФК в виде агрегатов 200 – 400 нм с высокой межкристаллической мезопористостью в широком диапазоне отношений SiO2/Al2O3 =20-60 путем парофазной кристаллизации при использовании минимального количества темплата в реакционной смеси (TEAOH/Al2O3 =4.4) без использования затравочных кристаллов; - изучено влияние условий проведения процесса и типа активных центров цеолитного катализатора со структурой MFI на показатели процесса конверсии метанола, показано, что обогащение алюминием различных позиций структуры MFI существенным образом влияет на скорость дезактивации катализатора; - проведено исследование каталитического карбонилирования метанола на цеолитных катализаторах структуры MOR в кислотной и медьзамещенной формах; показано, что целевые продукты реакции карбонилирования метанола – метилацетат и уксусная кислота – образуются в восьмичленных латеральных карманах структуры морденита, в то время как побочные продукты, такие как углеводороды С2-С5, формируются в больших двенадцатичленных каналах; установлено, что частичный ионный обмен протонных кислотных центров на ионы меди снижает количество побочных продуктов и способствует стабильности работы катализатора