Создание и исследование новых высокоэффективных каталитических систем на основе комплексов родия с азотсодержащими лигандами для процесса гидроформилирования и родственных процессов, направленных на получение ассортимента ценных кислородсодержащих соединений мало- и среднетоннажной химии

Реакция гидроформилирования – каталитическое взаимодействие олефина с синтез-газом с образованием альдегидов – с последующей стадией гидрирования альдегидов-продуктов на сегодняшний день является основным промышленным способом получения первичных спиртов С3+, которые находят широкое применение в качестве сырья для ПАВ, пластификаторов, компонентов косметических средств и др. Настоящая работа посвящена исследованию возможности тандемного гидроформилирования-гидрирования – одностадийного превращения олефинов в первичные спирты – в каталитических системах, содержащих родий и азотные лиганды. На предыдущем этапе были разработаны гетерогенные катализаторы на основе силикагеля с привитыми азотсодержащими полимерами, которые активны в обеих стадиях тандемной реакции и после реакции могут быть использованы повторно. На данном этапе начатые в прошлом году исследования этих катализаторов были завершены: установлены особенности функционирования катализаторов этого типа в разных растворителях, активность по отношению к различным непредельным субстратам, а также исследовано изменение состава реакционной смеси во времени с достижением максимального выхода целевых продуктов – спиртов (92%) за 12 часов реакции. По результатам работ данного и предыдущего этапа, на котором катализаторы были впервые синтезированы, охарактеризованы физико-химическими методами и испытаны в целевой реакции в различных условиях, подготовлена статья, опубликованная в журнале Applied Catalysis A: General (https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926860X21002805?via%3Dihub). Также на предыдущем этапе при систематическом изучении различных жидкофазных систем Rh/NR3 было обнаружено, что система Rh/триэтаноламин может быть использована для двухфазного процесса гидроформилирования-гидрирования. Процессы такого типа позволяют легко отделять катализатор от продуктов реакции путем простого разделения фаз, при этом они могут быть более стабильны по сравнению с твердыми катализаторами: так, единственный пример промышленного процесса гидроформилирования, проходящего не в классическом однородном растворе, использует именно двухфазную каталитическую систему с водным и органическим слоями. В настоящей работе впервые обнаружена бесфосфорная двухфазная каталитическая система, активная в тандемной реакции гидроформилирования-гидрирования. На нынешнем этапе произведено подробное изучение данной реакции, в частности, варьирование растворителей для полярной и неполярной фазы, исследование температурной зависимости, особенностей протекания реакции при различных давлениях и соотношениях монооксида углерода и водорода в синтез-газе и использовании различных субстратов. В оптимизированных условиях полярная фаза в системе Rh/триэтаноламин-додекан была использована в шести последовательных реакциях без потери активности. Также она оказалась активна в другой тандемной реакции на основе гидроформилирования – гидроаминометилировании, экономичном способе получения третичных аминов. В этой реакции полярная фаза тоже может быть использована многократно. Кроме того, активная фаза была исследована спектральными методами, которые показали присутствие в ней анионного карбонильного комплекса родия после реакции, со временем разрушающегося при выдерживании в комнатных условиях. Дополнительными преимуществами системы перед классическими родий-фосфиновыми является доступность лиганда триэтаноламина, а также его устойчивость к окислению и более низкая токсичность. Результаты работы опубликованы в журнале Molecular catalysis. (https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468823121006271?via%3Dihub). Кроме того, были завершены начатые на предыдущем этапе исследования двухфазной системы Rh/дипиколиновая кислота/вода-толуол в реакциях гидроаминометилирования и гидроформилирования-ацетализации. В первом случае система оказалась активна с возможностью повторного использования водной фазы, во втором наблюдалось гидроформилирование субстрата до альдегида, тогда как образования целевого продукта тандемной реакции – ацеталя – не происходило.