Рациональный дизайн наукоемких наноструктурированных каталитических материалов для многофазных периодических процессов

Разработка палладиевых катализаторов на основе сверхсшитых ароматических полимеров (САП) – это перспективное направление современных исследований в области создания новых каталитических систем. В рамках проекта была разработана методика синтеза каталитически активных моно- (Pd) и биметаллических (Pd-Zn, Pd-Ni, Pd-Cu и др.) НЧ, стабилизированных в нефункционализированных САП и полимерах, функционализированных третичными аминогруппами (САП-NR2) или сульфогруппами (САП-SO3H). Альтернативным методом формирования НЧ металлов на поверхности инертных высокопористых носителей является гидротермальное осаждение (ГДО). Методом ГДО в стальном реакторе высокого давления были получены экспериментальные образцы катализаторов на основе САП различных типов (САП, САП-NR2 или САП-SO3H). Таким образом, в рамках проекта методами термогравиметрического анализа в сочетании с масс-спектрометрией, инфракрасной спектроскопии диффузного отражения, низкотемпературной адсорбции азота и рентгенофотоэлектронной спектроскопии были получены данные о составе, структуре и термостабильности выбранных функционализированных и нефункционализированных САП, на основании которых предложена методика предобработки и даны рекомендации по эксплуатации САП в качестве носителей для синтеза катализаторов. Было проведено исследование структуры и состава полученных палладий-содержащих моно- и биметаллических каталитических материалов современными физико-химическими методами. Синтезированные моно- и биметаллические катализаторы были протестированы в процессах гидрирования тройной связи алкинолов и гидродеоксигенирования карбонильных соединений (кислот и эфиров). Было обнаружено, что свойства палладиевых катализаторов могут быть улучшены за счет введения второго металла (Au, Cu, Zn). В гидрировании ацетиленовых соединений образец Pd-Zn/САП-NR2 позволил достичь 98% селективности, что является максимальным значением селективности, полученным для предварительно восстановленных образцов, и, вероятно, связано с формированием НЧ со структурой сплава Pd/Zn/ZnO. Гидродеоксигенирование карбонильных соединений было исследовано на примере стеариновой кислоты в среде сверхкритического гексана (250оС, давление азота 3.0 МПа) с применением катализаторов Pd/САП и Ni/САП, полученных методом ГДО. Было обнаружено, что Pd/САП проявляет наиболее высокую активность, при этом в составе продуктов реакции преобладают углеводороды C16-C17. При этом введение второго металла в состав катализатора (Pd-Ni/САП, Pd-Cu/САП и Pd-Zn/САП) приводит к увеличению начальной скорости образования н-гептадекана. Было проведено тестирование катализаторов на основе нефункционализированного САП и САП-NR2 (содержащего третичные аминогруппы) в процессах гидрирования широкого спектра ароматических соединений и кросс-сочетания Сузуки, Хека и Соногашира. В процессе тестирования были подобраны оптимальные режимы проведения указанных процессов при варьировании следующих параметров: скорость перемешивания, температура, давление, концентрация субстрата и катализатора, природа и состав растворителя, концентрация основания (для процессов кросс-сочетания). Было изучено гидрирование молекулярным водородом широкого спектра аренов (моноциклических и конденсированных, замещенных и незамещенных) с применением НЧ благородных металлов (Pd, Pt, Ru), нанесенных на САП и САП-NR2. Было показано, что Pt- и Pd-содержащие катализаторы на основе САП и САП-NR2 демонстрируют исключительные каталитические характеристики в реакциях гидрирования как незамещенных аренов (бензола, нафталина, антрацена), так и различных замещенных ароматических субстратов (толуола, пропиофенона). Перспективные результаты получены в реакции жидкофазного гидрирования фенола и нитробензола. Также в реакции гидрирования нитробензола были протестированы биметаллические катализаторы Au-Pd/САП-NR2, Pd-Cu/САП-NR2 и Pd-Zn/САП-NR2. Было обнаружено, что выход целевого продукта может быть существенно увеличен при использовании Pd-Zn/САП-NR2 по сравнению с монометаллическим аналогом, что, вероятно, обусловлено присутствием биметаллических частиц со сложной структурой сплав Pd/Zn/ZnO, с поверхности которых облегчается десорбция целевого продукта. В реакции кросс-сочетания Сузуки были исследованы каталитические свойства монометаллических Pd-содержащих образцов. Было исследовано влияние условий реакции: скорости перемешивания, концентрация палладия, концентрация 4-броманизола, концентрация основания, концентрация фенилбороновой кислоты, температуры. Было показано, что наилучшие результаты достигаются при использовании NaOH в качестве основания. Кроме того, было показано, что биметаллические образцы серии Au-Pd/САП-NR2 со структурой НЧ ядро-оболочка позволяют достичь высоких скоростей кросс-сочетания. Так, катализатор Au-Pd/САП-NR2, синтезированный с применением ацетата палладия, позволил довести реакцию до 100% конверсии 4-броманизола за 15 мин при селективности по 4-метоксибифенилу порядка 94-95%. Было обнаружено, что биметаллические образцы Au-Pd/САП-NR2 позволяют эффективно проводить кросс-сочетание Сузуки с применением незначительного избытка (1.5) фенилбороновой кислоты, что выгодно отличает данные катализаторы от монометаллического аналога. Также катализатор 1%-Pd-Zn/САП-NR2 проявил более высокую активность по сравнению с монометаллическим образцом, что было связано с взаимодействием между цинком и палладием, приводящим к образованию НЧ Pd-Zn со структурой сплава. Кроме того, для процессов кросс-сочетания были получены данные о влиянии типа реактора, состава газовой фазы и облучения в видимой и УФ области спектра. Было установлено, что проведение реакции Сузуки на свету приводит к заметному увеличению конверсии 4-броманизола с использованием биметаллического образца Au-Pd/САП-NR2, что, вероятно, связано с появлением локального поверхностного плазмонного резонанса, который усиливает синергетический эффект между Pd и Au. Реакция Соногашира проводилась между фенилацетиленом и 4-йоданизолом при варьировании температуры, природы растворителя и соотношения всех компонентов реакции. Было показано, что растворитель (диметилсульфоксид) выполняет роль одного из лигандов, а НЧ Pd в САП являются источниками каталитически активных частиц. Кроме того, было показано, что замена САП на относительно более гидрирофильный САП-NR2 приводит к пятикратному увеличению скорости реакции: конверсия 4-йоданизола достигла 96.4% за 5 мин реакции при 90оС в атмосфере аргона. В реакции Хека между стиролом и 4-йоданизолом было показано, что в присутствии Pd/САП-NR2 данная реакция протекает гораздо медленнее (конверсия стирола составила 58%), чем реакция Соногашира и требует более жестких условий. Кроме того, в рамках реализации проекта была исследована возможности введения дополнительных функциональных групп (замещенных аммониевых групп, гетероциклических мономеров) в структуру САП параллельно с настройкой их пористости. Было синтезировано пять образцов полимеров (на основе бензола, нафталина, антрацена, анилина и индола) и исследована возможность их применения в качестве эффективных носителей. Было обнаружено, что синтезированные образцы полимеров являются микропористыми с удельной площадью поверхности, варьирующейся от 600 м2/г до > 1000 м2/г в зависимости от мономеров. При этом полимеры стабильны при нагреве в среде инертного газа до 300оС. Синтезированные полимеры использовались для создания палладиевых и платиновых катализаторов, которые были протестированы в реакциях гидрирования (на примере гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола, бензола и толуола) и кросс-сочетания Сузуки в выбранных оптимальных условиях. Было показано, что применение новых Pd-содержащих катализаторов в указанных реакциях является перспективным: достигаются высокие скорости реакции и селективности по целевым продуктам.