Моделирование фазовых переходов и аномальной диффузии в наноструктурированных электродах электрохимических источников тока

Цель проекта: Существующие микроскопические модели суперконденсаторов и металл-ионных батарей не в состоянии корректно описать явление аномальной диффузии ионов в электродах и электролите, объяснить эффекты нелинейного и неоднородного (по времени) отклика, обосновать элементы постоянный фазы (формально используемые в эквивалентных схемах замещения), описать различие темпов интеркаляции ионов в электроды для различных температур и уровней заряда. Связано это с тем, что большинство моделей основаны на системе диффузионных уравнений и уравнений электрохимических реакций и подразумевают одночастичную динамику ионов. При этом эффекты непрерывной фазовой эволюции, меж- частичные взаимодействия ионных комплексов, приводящие к нелинейным эффектам, перколяционный характер среды, нерегулярная динамика вследствие наличия границ зерен играют определяющую роль в поведении электрохимических источников тока. Данный проект нацелен на корректное описание коллективного поведения ионов и электронов в металл-ионных аккумуляторах и ионисторах с помощью эволюции фазового поля в рамках модели функционала плотности свободной энергии с привлечением дробно-дифференциальной теории аномальной диффузии в перколяционных средах и нелинейных обобщений эквивалентных схем замещения. Метод проведения работы: теоретические исследования; численное моделирование. Основными результатами работы являются: 1. Разработана фазово-полевая модель функционирования литий- ионного аккумулятора (ЛИА) которая позволяет рассматривать процесс интеркаляции и транспорта ионов в рамках единого теоретического подхода. При этом в отличие от широко известных модели одиночных частиц и псевдодвумерной модели, удается учесть реалистичную морфологию электродов, состоящих из частиц произвольной формы и размеров, перколяционный транспорт ионов в пористой среде, взаимодействие между компонентами твердого раствора, которое приводит к образованию фаз, обедненных или обогащенных по литию. 2. Разработан и зарегистрирован программный комплекс SimEM2 (свид. гос. per. № 2022614793 от 25.03.2022), который является развитием программного комплекса SimEM (свид. гос. per. № 2020616187 от 11.06.2020). Он предназначен для моделирования реалистичной микроструктуры электродов литий-ионных аккумуляторов. Моделирование основано на использовании случайных гауссовых полей на сфере. Построенные модели микроструктуры использованы в 3D- моделировании электрохимических процессов в литий-ионных аккумуляторах. 3. На основе метода функционала плотности свободной энергии (уравнения Кана-Хилларда) выполнен анализ процесса зарядки и разрядки сферических катодных частиц. На основе данного подхода было продемонстрировано, что процесс зарядки и разрядки в гальваностатическом режиме состоит из однофазной и двухфазной стадий, а также достаточно быстрого перехода между ними. Подготовлен комплекс программ (на языке CUDA C++, с использованием графических ускорителей.) реализующий разработанную модель, а также выполнена апробация модели для системы сферических частиц, а также перколяционных структур генерируемых в процессе спинодального распада. 4. Метод Монте-Карло алгоритма в постановке Милчева-Хеермана- Биндера для моделирования спинодального распада адаптирован для моделирования кинетики, управляемой субдиффузионным уравнением Кана-Хилларда. Метод применим для случая степенной локализации ионов, и пространственной и концентрационной зависимости параметров взаимодействия. 5. Разработана обобщенная модель Шера-Монтролла дисперсионного транспорта инжектированных носителей в нанокомпозитах с сильно неоднородным (самоподобным) распределением локализованных состояний. Установлены критерии, позволяющие определять параметры пространственного распределения ловушек по кривым переходного тока. По величине дисперсионного параметра может быть определена ширина плотности локализованных состояний или распределение туннельных барьеров между соседними ловушками. Предложен алгоритм определения функции источника или начальных условий время-пролётной методики по экспериментально измеряемым по кривым переходного тока. 6. Исследованы одномерные немарковские модели случайных блужданий с конечной скоростью между актами рассеяния. Точное решение выражается в терминах многократных сверток распределений пробегов, которые считаются разными для положительных и отрицательных направлений оси блуждания. Исследовано решение дробного телеграфного уравнения и приведена асимптотика его решения. 7. В работе рассчитаны и проанализированы отклики электрохимического импеданса материалов с субдиффузионным фазовым переходом для одномерной ячейки с отражающими и поглощающими граничными условиями. Описание основано на обобщении диффузионного импеданса Варбурга в рамках подхода дробного фазового поля с использованием дробного по времени уравнения Кана-Хиллиарда. С помощью линеаризованного дробно-дифференциального уравнения Кана-Хилларда получены динамические эквивалентные схемы замещения, зависящие от уровня заряда. 8. С помощью метода Монте-Карло и соотношения Миллера-Абрахамса для темпа перескоков смоделирован прыжковый транспорт носителей заряда в квазифрактальных нанолентах. Исследованы вариации пара- метров аномальных дрейфа-диффузии с радиусом локализации, температурой, напряженностью электрического поля и уровнем энергетического беспорядка. Влияние энергетического беспорядка на показатель среднеквадратичного смещения зависит от радиуса локализации a, параметра, отсутствовавшего в моделях диффузии на фракталах. Эти наноленты можно рассматривать как явную физическую реализацию гребешковой модели, применяемой в перколяционной теории. 9. Изучены модели диффузионного импеданса электродных частиц для случая, когда перенос моделируется уравнениями аномальной диффузии, содержащие дробные производные по времени различных типов (Римана-Лиувилля, Прабхакара, Капуто-Фабрицио и др.) и фрактальные производные по пространственной переменной для описания зернограничной диффузии. Решения соответствующих дробно- дифференциальных уравнений Фоккера-Планка выражаются через решение уравнения Фоккера-Планка целого порядка с помощью интеграла с функцией-субординатором. 10. Предложены фрактальные обобщения броуновского движения и дробного броуновского движения для описания диффузии частиц в неупорядоченных фрактальных средах на основе локального фрактального исчисления Гангала, с помощью фрактального преобразования Фурье на кантороподобных множествах. Дробное броуновское движение на кантороподобных множествах определено с помощью нелокальных фрактальных производных. Для рассматриваемых процессов определен фрактальный показатель Херста и установлена его связь с порядком нелокальных фрактальных производных. Мы показали, что фрактальная производная Гангала, определенная на одномерном стохастическом фрактале, связана с дробной производной с помощью процедуры усреднения по ансамблю случайных реализаций фрактального множества. 11. Изготовлены и исследованы суперконденсаторы с электродами на основе композита полианилин/многослойные углеродные нанотрубки (PANI / MWCNT). Измерения для полученных образцов использовались для апробации ранее разработанных моделей. Мы исследовали два типа суперконденсаторов. Первый тип содержит вертикально выровненный массив углеродных нанотрубок (VA-MWCNT) в электродах, а второй тип подразумевает случайно распределенные нанотрубки (со случайной ориентацией и положением). Предложены модели эквивалентной схемы для обоих случаев морфологии электродов. 12. С помощью теории функционала плотности (DFT), метода неравновесных функций Грина (NEGF) и метода молекулярной динамики изучены электрические, оптические и термоэлектрические свойства графениленовых нанолент. Рассматриваемые зигзагообразные и кресельные ленты являются прямозонными полупроводниками с узкой запрещенной зоной. Мы показали, что запрещенная зона графенилена может эффективно регулироваться в достаточно широком диапазоне с помощью приложенных растягивающих напряжений. Такие материалы могут быть использованы в различных элементах наноэлектроники. Исследованы термоэлектрические свойства графениленовых и октаграфеновых нанотрубок (GrNT и OcNT). С помощью метода неравновесных функций Грина оценены и проанализированы коэффициенты переноса и термоэлектрическая добротность. Рассчитанная добротность ZT для GrNT и OcNT сравнима с соответствующими оценками для классических углеродных нанотрубок. Тем не менее, это значение значительно ниже, чем у некоторых современных термоэлектрических материалов, о которых сообщалось ранее. 13. С помощью метода молекулярной динамики исследованы режимы диффузии адатомов Ni и ионов Li на свободном, многослойном и эпитаксиальном графене. Для рассмотрения режимов диффузии смоделированы такие структуры как: адатомы Ni на свободном графене; кластеры, состоящие из 2 и 3 адатомов Ni на свободном графене; ионы Li в двухслойном графене, трехслойном графене и графите при различных концентрациях ионов. Эффекты субдиффузии объяснены в рамках немарковской версии модели Кальдейры-Легетта (применяемой для описания диссипации открытых квантовых систем). Отличие от классической модели заключается в переходе к модели динамически перестраиваемых барьеров. Область применения: моделирование процессов в металл-ионных аккумуляторах, суперконденсаторах. Работы выполнены в полном объеме в соответствии с техническим заданием, календарным планом исполнения работ.