Исследование строения, реакционной способности, механизмов и интермедиатов реакций важнейших классов органических и элементоорганических соединений с помощью современных экспериментальных и расчетных методов на молекулярном и наноразмерном уровнях, выявление корреляций между их строением, свойствами и реакционной способностью с целью управления на основе полученных знаний практически важными химическими процессами

Цель работы — исследование с помощью современных экспериментальных и расчетных методов строения, реакционной способности, механизмов и интермедиатов реакций важнейших классов органических и элементоорганических соединений, выявление корреляций между их строением, свойствами и реакционной способностью с целью управления на основе полученных знаний практически важными химическими процессами. Предложен принципиально новый подход разработки нано-структурированных катализаторов, заключающийся в анализе данных электронной микроскопии с помощью алгоритмов искусственного интеллекта. Разработана уникальная методика визуального наблюдения каталитических и органических процессов на микрометровом и нанометровом уровнях. Ключевым этапом разработанного подхода является высокоскоростная обработка больших объемов данных о нано-структуре катализатора с применением машинного обучения. Для востребованного в органическом синтезе процесса кросс-сочетания на катализаторе Pd/C впервые в мире зафиксирована рекордная эффективность катализа с количеством оборотов каталитического центра достигающим одного миллиарда (TON ~ 109). В настоящее время это самый активный гетерогенный катализатор, известный для процесса тонкого органического синтеза. На основе алгоритмов искусственного интеллекта разработан подход, позволяющий осуществлять автоматизированный анализ масс-спектрометров высокого разрешения на трех уровнях: 1) полноразмерный анализ спектра в целом (кластеризация масс-спектров, поиск корреляций между интенсивностями ионов в большом наборе масс-спектров); 2) целевой анализ отдельных соединений (определение наличия иона в масс-спектре многокомпонентной смеси по молекулярной формуле соединения); 3) индивидуальный анализ каждого соединения (поиск молекулярных формул для всех ионов, зарегистрированных в масс-спектре). Показано, что сочетание тиол-ин-ен открывает новое измерение в построении молекулярной сложности для доступа к функционализированным продуктам. В результате были получены недоступные ранее продукты тиол-ин-еновой реакции с хорошими выходами и высокой селективностью. Полученные соединения могут служить стабильными предшественниками для синтеза синтетически востребованных активированных 1,3-диенов. Проведено комплексное исследование механизма реакции с помощью экспериментальных методов и квантово-химических расчетов. Экспериментальное исследование и квантово-химические расчеты выявили роль лигандов на поверхности металлических наночастиц. Сравнительное моделирование реакций гидрирования на безлигандных и модифицированных NHC кластерах Pd показало, что модификация поверхности металла увеличивает каталитическую активность за счет снижения потенциальных барьеров стадий алкин-син-присоединения и восстановительного элиминирования. Поскольку присутствие в каталитической системе лиганда NHC приводит к изменению лимитирующей стадии реакции, был предложен комбинированный механизм реакции, согласно которому окислительное присоединение протекает на поверхности металла, а остальные две стадии протекают в измененной зоне наночастиц. Подготовлен аналитический литературный обзор по последним достижениям в области реакций образования связи C–Z (Z = S, Se, Te), катализируемых переходными металлами. Рассмотрены две взаимодополняющие методологии: каталитические реакции кросс-сочетания и каталитические реакции присоединения. Выявлены основные тенденции в рассмотренной области исследований: разработка усовершенствованных каталитических систем направлена на повышение эффективности катализатора, снижение загрузки катализатора, повышение экономической эффективности, заботу об окружающей среде и повышение селективности и выхода. Обращается внимание на первостепенную роль механистических исследований в разработке каталитических систем нового поколения, а также обобщаются основные достижения, проблемы и вызовы в этой области. В ходе исследования получены и охарактеризованы золотоорганические производные нитронилнитроксила, которые благодаря высокой термической стабильности и повышенной реакционной способности способны вступать в катализируемые комплексами палладия реакции кросс-сочетания с арилбромидами. Синтезирован ряд нитронилнитроксилов: 2-(бензимидазол-2'-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-3-оксид-1-оксилов, моно-, ди-, три- или тетрафторированных по бензольному кольцу. Магнитные свойства нитронилнитроксилов зависят от типа связывания радикалов Н-связями. Показано, что магнитный мотив 4-фтор-, 5-фтор-, 4,6-дифтор-, 4,5,6-трифтор-, 4,5,7-трифтор- и 4,5,6,7-тетрафторпроизводных, так же как и не фторированного соединения, состоит из ферромагнитных цепей (J/kB ≈ 20–40 К), образованных по механизму Мак-Коннелла типа I; в 5,6-дифтор- и 4,5-дифторпроизводных расстояния между парамагнитными центрами велики, вследствие чего обменные взаимодействия слабы. В рамках применения методов квантовой химии для выяснения механизмов химических реакций, разработан новый подход для изучения конформационного пространства сиалил-катиона и найдено 1625 уникальных конформеров этого ключевого интермедиата реакции гликозилирования с участием производных сиаловых кислот. Сделан вывод о том, что более эффективное соучастие удаленных ацильных групп способствует образованию бета-аномеров, а селективный синтез природных альфа-сиалозидов требует минимизации соучастия ацильных групп. Проведены исследования по разработке новых методов селективного синтеза функционализированных органических соединений с практически важными свойствами и исследованы механизмы соответствующих химических процессов.