Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии

В 1-ом разделе отчета представлены экспериментальные исследования получения алюмо-железных композиционных частиц, имеющих применение в процессе GTL, в среде суб- и сверхкритической воды в зависимости от температуры Tреак = 623-683 К, pH =7, времени выдержки t = 240 мин. Проведен термодинамический анализ получения железо-оксидных композиционных частиц суб- и сверхкритическим водным окислением. Метод использует термодинамические данные состояния веществ для твердых и жидких состояний, а также комплексную модель коэффициента активности. Проведены экспериментальные исследования получения алюмохромовых катализаторов в зависимости от температуры реактора 350-390oC, pH 7, τ = 240 мин. Следующий этап исследования заключался в изменении выдержки исходных образцов в среде сверхкритической воды и составлял от 60 до 300 мин при прочих равных условиях (Tреак = 375oC, Ph = 7). Далее были проведены эксперименты по увеличению pH от 7 до 11 среды что влияет на процесс сверхкритического водного окисления. Осуществлены экспериментальные исследования получения алюмо-железных катализаторов в среде суб- и сверхкритической воды в зависимости от температуры реактора 350-410oC, pH 7, τ = 240 мин; времени выдержки от 180 до 420 мин Tреак = 375oC, pH=7; при увеличении pH от 7 до 11 при T реак = 375oC, τ=240 мин. Пропитывающий агент Cо(NO3)2*6H2O. Экспериментальное исследование получения кобальтовых катализаторов в среде суб- и сверхкритической воды проведены при аналогичных параметрах. Пропитывающий агент Cо(NO3)2*6H2O. Все экспериментальные исследования выполнены впервые, имеют практическую и научную значимость и будут использоваться в дальнейших работах. Во 2-ом разделе отчета представлены экспериментальное и теоретическое исследования кинетических закономерностей и механизма окисления органических углеводородов, катализируемого соединениями непереходных металлов. Разработаны и усовершенствованы методики синтеза каталитических систем, применяющихся в окислении кумола, на основе соединений непереходных металлов (Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba) и их смесей (бинарных систем). Определены термохимические характеристики и механизм реакции окисления для исследуемых каталитических систем непереходных металлов методом квантово-химического моделирования. Объектами исследования в 3-ем разделе отчета являются сложные оксидные системы Al2O3-ZrO2-MxOy, Al2O3-ZrO2-MgO-MxOy (M = Ln, Y, Ce) и TiO2-Al2O3-ZrO2-MxOy, TiO2-Fe2O3-ZrO2-MxOy, (M = Ln, Y, Sc), полученные в условиях электрогенерирования реагентов. Цель исследований, результаты которых представлены в 3-ей главе отчета, – выявление особенностей электрогенерирования ионов Ti4+, Al3+ в водных растворах в присутствии Al3+, Fe3+, Fe2+, Zr4+, Ln3+, Ba2+ и некоторых анионов и оценка состава, структурных характеристик и функциональных свойств полученных сложных оксидных систем Al2O3-ZrO2-MxOy, Al2O3-ZrO2-MgO-MxOy (M = Ln, Y, Ce) и TiO2-Al2O3-ZrO2-MxOy, TiO2-Fe2O3-ZrO2-MxOy, (M = Ln, Y, Ba). Проведены экспериментальные исследования по: - установлению закономерностей жидкофазного формирования микро- и наноразмерных частиц предшественников сложных оксидов в условиях электрогенерирования реагентов в хлоридсодержащих средах, в том числе и в случае использования комбинированных анодов; - оценке дисперсного состава и физико-химических свойств синтезированных сложных систем на основе оксидов алюминия и титана; - выявлению особенностей электрогенерирования ионов Ti4+, Al3+ и OH- в хлоридсодержащих средах в присутствии катионов Zr4+, Mg2+, Y3+, Ce4+, Co2+,Ni2+, Fe3+ и NO3-- аниона. Показано также влияние ионов металлов семейства железа на электрохимическое поведение титана и циркония. Установлено, то в присутствии указанных ионов протекает процесс их контактного обмена c поверхностью элементных титана и циркония. Выполнение цели и задач научно-исследовательской работы позволяет получить новые научные знания в области создания фундаментальных основ формирования оксидных систем, обладающих специфическими физико-химическими свойствами, и в разработке методов применения таких оксидов, как прекурсоров каталитических систем с прогнозируемыми свойствами. В 4-ом разделе отчета представлены результаты исследований марганец-оксидных катализаторов. Синтезированы и охарактеризованы образцы марганец-оксидных катализаторов пропиткой гамма оксида алюминия избытком водных растворов солей марганца с различным содержанием марганца в сверхкритических условиях; Установлено, что с увеличением параметров (температуры и давления) пропитки носителя в сверхкритических флюидах падает концентрация Mn в получаемом катализаторе при одинаковой концентрации его в растворе. Катализаторы, полученные в сверхкритических флюидах, характеризуются значительно меньшей удельной поверхностью и общим объемом пор. Показано, что при ТСКВ до 350-360°С и концентрации Mn 5% активность катализаторов по накоплению ГПИП выше по сравнению с катализаторами, полученными в традиционных условиях на протяжении всех 5 часов окисления. При этом максимальная конверсия изопентана наблюдается в СКФ с содержанием марганца 2,5% при T = 350°С, одновременно селективность по спиртам увеличивается с ростом концентрации марганца. В 5-ом разделе представлено исследование селективности Zn-Fe, Ni-Cr систем смешанных оксидов. В результате проведенных исследований установлено, что в гидротермальном флюиде при температуре 380 °С и давлении 22 МПа, снижается содержание асфальтенов и смол, увеличивается содержание легкокипящих углеводородов (светлых фракций). В составе полученной нефти в присутствии Zn-Fe каталитической системы увеличивается относительное содержание алканов линейного и разветвленного строения, уменьшается содержание полиароматических структур, что указывает на возможность их применения в процессе термокаталитического превращения тяжелой нефти. Данные хромато-масс-спектрометрии насыщенных углеводородов свидетельствуют о преобладании в полученной нефти количества алканов нормального строения над алканами i-строения при переходе от каталитической системы Ni-Cr к Zn-Fe. Наличие отдельных максимумов пиков n-алканов на хроматограммах насыщенных углеводородов нефти после термокаталитического процесса свидетельствует как о присутствии исходных n-алканов так и об образованных n-алканов (состава С11-С27). Распределение алканов в полученной нефти в зависимости от наличия в процессе каталитической системы Ni-Cr или Zn-Fe отличается, что свидетельствует о разных механизмах их генерации. Анализ состава ароматических углеводородов методом хромато-масс-спектрометрии дал возможность составить представление относительно их содержания в нефти до и после термокаталитического процесса в гидротермальном флюиде.