Химическое сопротивление материалов, защита металлов и других материалов от коррозии и окисления.

Объектами исследования являются: - закономерности коррозии металлов и сплавов (углеродистые и малолегированные стали, Zn и оцинкованная сталь, Al, Mg) в природных (атмосфера, грунтовые электролиты, природные воды) и других коррозивных средах, а также ингибирование и пассивация этих металлов (сплавов) в указанных средах; - закономерности ингибирования и пассивации металлов в модельных нейтральных и кислотных водных растворах органическими соединениями; - закономерности ингибиторной защиты стальной арматуры в бетоне; - закономерности парофазной временной защиты металлов от атмосферной коррозии; - ингибированные бесхроматные конверсионные покрытия для защиты от коррозии алюминиевых сплавов; - кинетика старения полимерных композиционных материалов во влажной атмосфере; - материалы композиционных полимерных противокоррозионных покрытий на основе реактопластов (эпоксидных, фенолоформальдегидных, фурановых) обладающие адаптивными свойствами в агрессивных средах; - полимерные многослойные покрытия, полученные из перечисленных выше адаптивных материалов и модифицированные активными добавками при экспозиции покрытий в агрессивных средах; - электрохимические и химико-каталитические покрытия металлами, сплавами и композитами на их основе, полученные, в том числе, из электролитов на основе ионных жидкостей и глубоких эвтектических растворителей; - закономерности модификации поверхности карбидовольфрамовых покрытий, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, с целью придания им супергидрофобных (СГФ) свойств. Цель работы: развитие фундаментальных научных основ коррозии металлов и сплавов, а также защиты их от коррозии в природных и других коррозивных средах (кислотных, нейтральных и слабощелочных) с помощью ингибиторов коррозии (ИК), конверсионных, полимерных, полислойных и композиционных, в том числе наноструктурированных покрытий, включая металлокерамические композиционные покрытия, получаемые электрохимическими методами, а также методами химико-каталитического и химического газофазного осаждения. В рамках работы для достижения поставленной цели были решены ряд задач: - развитие физико-химических основ ингибирования коррозии различных металлов (сплавов): исследованы адсорбция органических ИК, формирование ими тонких пассивирующих покрытий на металлах (сплавах), включая СГФ покрытия, оценка и повышение эффективности противокоррозионной защиты ИК в атмосфере и других нейтральных или кислотных средах; - исследование функциональных свойств смесевого ИК стальной арматуры в бетоне ИФХАН-80 в лабораторных и натурных условиях; - изучение функциональных свойств и механизмов действия смесевых камерных ингибиторов коррозии (КИН) на основе лауриновой кислоты (ЛК); - исследовать модифицирующие добавки к конвертирующим составам с целью изменения состава и свойств покрытий. Провести длительные натурные испытания покрытий с целью изучения их коррозионных свойств; - изучение кинетических закономерностей и механизма коррозии конструкционных материалов в природных средах, направленное на создание научных основ новых методов прогнозирования, диагностики и мониторинга коррозионной устойчивости металлоконструкций и предупреждение коррозии материалов в атмосфере, грунте и природных водах; - создание новых, в том числе аморфных, наноструктурированных и композиционных материалов в виде покрытий с повышенными физико-механическими, адгезионными и коррозионными свойствами, высокой гидрофобностью, повышенной твердостью и каталитическими характеристиками по отношению к важнейшим окислительно-восстановительным реакциям; - изучение и установления закономерностей протекания процессов адаптации и роста электрохимических защитных характеристик в многослойных адаптивных покрытиях (АПк) при длительных временах экспозиции в агрессивных средах; - установление закономерностей модификации АПк введением углеродных нанотрубок; - получение и обобщение экспериментальных данных по концентрационным профилям проникновения кислот в полимерные компаунды, в том числе и адаптивные, а также расчет на их основе концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии; - оценка возможности придания дополнительных эксплуатационных характеристик при использовании активных микрокапсулированных добавок для реализации механизма самоочищения от накипи; - разработка покрытий на основе металлических и металлокерамических систем с повышенными термо-, износо- и коррозионной стойкостью и другими функциональными свойствами, достигаемыми за счет формирования наноструктурных, нанокомпозиционных и метастабильных состояний в материале покрытия; - модификация поверхности карбидовольфрамовых покрытий методом лазерного текстурирования с последующей обработкой гидрофобизирующими составами для достижения её СГФ состояния; Методы или методология проведения работ: - натурные и ускоренные коррозионные испытания в атмосферах с различным климатом и природных электролитах, электрохимические методы (поляризационные измерения, потенциометрия, спектроскопия электрохимического импеданса), коррозионно-механические испытания, физико-механические испытания на микротвердость и износостойкость; - физические методы исследования структуры, химического состава, морфологии и свойств поверхности, такие как эллипсометрия, измерения краевого угла смачивания, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, отражательная инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованнием, сканирующая электронная, оптическая и атомно-силовая, туннельная микроскопии, рентгенодифракционный и энергодисперсионный анализ, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; - методологический подход при изучении подземной коррозии – это учет взаимосвязи парциальных электродных реакций, протекающих в локальном очаге коррозии; статистические методы анализа при прогнозировании атмосферной коррозии металлов; полуэмпирические методы моделирования климатического старения полимерных композиционных материалов. Результаты работы и их новизна: - изучены особенности ингибирования коррозии стали в смеси 1 M H2SO4 + 1 M H3PO4 смесевым ИК на основе производных аминотриазола в условиях содержания катионов Fe(III) в травильном растворе. Оценен вклад катионов Fe(III) в суммарный процесс катодной деполяризации; проведена количественная оценка влияния трехкомпонентной смеси ИК на парциальные электродные реакции, в частности на кинетическую и диффузионную составляющие катодного процесса; - показано, что нетоксичный для растений и почвенных микроорганизмов ИК ДСМК эффективно замедляет коррозию образцов стали Ст3 в среде жидких минеральных удобрений при полном и частичном погружении, а также над раствором; - продемонстрирована возможность СГФ поверхности стали с помощью стеариновой кислоты (СК) за счет ее адсорбции на предварительно сформированном шероховатом конверсионном покрытии (оксидно-фосфатном). После такой обработки коррозионная стойкость оксидированных стальных образцов возрастает почти в 10 раз; - проведена сравнительная оценка СГФ пленок, формируемых на алюминиевом сплаве Д16 некоторыми высшими карбоновыми кислотами и октадецилфосфоновой кислотой (АФС18). Показано, что стабильность СГФ и антикоррозионных свойств слоев АФС18 значительно выше, чем для исследованных карбоксилатов, благодаря чему они способны обеспечивать более длительную защиту сплава в атмосферных условиях; - эллипсометрическим методом исследована адсорбция олеилсаркозината натрия на поверхности сплава Д16. Установлено, что адсорбция олеилсаркозината натрия может быть описана изотермой Темкина с расчетным значением свободной энергии адсорбции (-ΔGA0) = 53.3 кДж/моль, которое дает основание предполагать его хемосорбцию; - показано, что СК и АФС18 способны формировать СГФ покрытия на поверхности технически чистого магния Мг90. Стабильность СГФ и антикоррозионных свойств пленок АФС18 выше, чем у СК, но в случае последней эти качества могут существенно улучшены при послойной обработке магния в растворах СК и винилтриметоксисилана (ВТМС); - исследовано влияния природы растворителя в растворах алкилфосфонатов, а также строения их молекул на защитные и гидрофобные свойства плёнок, формирующихся при послойной пассивации совместно с октилтриэтоксисиланом на поверхности гальванически оцинкованной стали с различной морфологией. По результатам исследования предложен эффективный и экологически безопасный способ защиты оцинкованной стали в атмосферах различной коррозивности; - разработан экспресс метод определения глубины проникновения в бетон ИК стальной арматуры ИФХАН-80 при нанесении его на поверхность железобетонных изделий. Установлено, что глубина проникновения зависит от сорта бетона и типа поверхности. При оптимальной дозировке ИК глубина проникновения его в бетон превышает 15 см; - коррозионными и электрохимическими методами изучена способность ИФХАН-80 к контактной защите арматуры железобетонных изделий в условиях тропиков. Установлена высокая эффективность ИК даже для бетонов с высоким содержанием хлоридов; - установлено, что защитное действие ЛК может быть усилено добавками октадециламина (ОДА), а также его смеси с 1,2,3-бензотриазола (БТА) или производных БТА – толилтриазола и 5-хлор-БТА. Механизм действия, всех изученных композиций и их компонентов, блокировочно-активационный, с доминированием активационного. Защитное действие изученных смесевых ИК значительно превосходит защитное действие компонентов. При камерной обработке стали изученными ингибиторами на ее поверхности формируются наноразмерные адсорбционные пленки. Показано, что однозначная зависимость между их толщиной и защитным последействием КИН отсутствует, однако наиболее эффективные составы, характеризуются толщиной адсорбционных слоев от 10 и более нанометров; - изучены защитные свойства ультратонких ингибированных бесхроматных покрытий ИФХАНАЛ-2М на алюминиевом сплаве АМг3. Показано, что введение БТА в конвертирующий состав способствует последующей адсорбции карбоксилатного ИК на стадии наполнения покрытия и тем самым существенно увеличивает защитные свойства получаемых покрытий. Исследована возможность пропитки покрытий ИФХАНАЛ-2М с помощью парогазового осаждения органосиланов. Такая обработка позволяет получить покрытия, обладающие высокими барьерными свойствами и способные образовывать химические связи с лакокрасочными покрытиями за счет присутствия в покрытии силанольных структур; - завершены трёхлетние натурные коррозионные испытания ингибированных покрытий ИФХАНАЛ-3 на различных алюминиевых сплавах в условиях тропического климата. Показано, что обработка покрытия ИФХАНАЛ-3 гидрофобизирующим слоем фторопласта способна полностью защищать исследованные сплавы в течение 2 лет; - определено количество водорода, способного внедриться в малолегированную трубную сталь класса прочности Х70 при различных катодных потенциалах в модельных грунтовых электролитах. Найден эффективный коэффициент диффузии водорода в исследуемой стали. Получены зависимости скорости роста трещины в стали от концентрации водорода в металле в условиях статической нагрузки при коэффициентах интенсивности напряжений в вершине трещины, отвечающих «плато» кривой разрушения материала, и при различных режимах малоцикловой механической нагрузки образца. Проведена оценка величин критической концентрации водорода, необходимой для развития ранее образовавшихся трещин в стали при различных режимах статической и малоцикловой нагрузок; - с использованием современных исследовательских методов показано, что модификация поверхности металлов водными растворами органосиланов приводит к формированию наноразмерных полимерных силоксановых поверхностных слоев, толщина которых определяется концентрацией модифицирующего раствора. При толщине пленки 2-3 молекулярных слоя на поверхности образуются наиболее структурно упорядоченные пленки. Такие пленки способны ингибировать атмосферную коррозию металлов и равномерную коррозию в электролитах, облегчать пассивацию металла и снижать скорость его анодного растворения. Наиболее эффективно ингибируют коррозию и равномерное растворение поверхностные нанослои, сформированные после модификации поверхности растворами двухкомпонентных модифицирующих смесей: ВТМС с аминосиланом и ВТМС с БТА; - разработана новая методика оценки скорости осаждения хлоридов на поверхность образцов в приморской атмосфере. Показано, что для предсказания первогодовых коррозионных потерь углеродистой стали, Zn, Cu, Al и его сплава Д16 в приморских районах России необходимо использовать функции «доза-ответ», разработанные ранее ИФХЭ РАН. Определена коррозионная стойкость Zn-Al-Mg и Zn покрытий в атмосфере на территории РФ и разработаны функции «доза–ответ», позволяющие прогнозировать срок службы этих покрытий на основании метео- и аэрохимических параметров; - с помощью метода машинного обучения (алгоритма «случайный лес») разработаны модели прогноза первогодовых коррозионных потерь стали и алюминия в открытой атмосфере в различных регионах мира; - установлено, что диффузия воды в арамидных Русар-органопластиках с термостойкой эпоксидной матрицей ЭФА Б имеет аномальный характер и может быть удовлетворительно описана с переменным коэффициентом диффузии. Определены значения коэффициента диффузии на начальном и позднем этапах сорбции и равновесная концентрация воды в материале. Найдены диапазоны снижения прочности и модуля упругости при растяжении изученных композитов после влажностного старения при равновесном влагосодержании и определены коэффициенты влагочувствительности материалов; - разработаны высокоскоростные химико-каталитические способы получения композиционных покрытий Ni-P-B4C, Ni-P-B, представляющих большой интерес как высокоэнергетические композиты; - предложена новая стабилизирующая добавка – меркаптоянтарная кислота – к растворам химико-каталитического никелирования. Применение данной добавки взамен традиционно используемой тиомочевины позволяет существенно снизить внутренние напряжения в никель-фосфорных сплавах, а также приводит к получению покрытий с более высокими декоративными характеристиками; - исходя из анализа коррозионных испытаний (в том числе ранее проведенных), сплавов Ni-Re-P как в серной, так и в соляной кислоте, а также сравнительного анализа результатов многочисленных предшествующих коррозионных испытаний различных аморфных сплавов, полученных как химико-каталитическим, так и электрохимическим способом, сделан вывод, что получена новая нанокристаллическая структура с особенными свойствами, коррозионная устойчивость которой обусловлена реализацией сильных связей металл-металл, а именно связи Ni-Re, что должно повышать энергию выхода катиона в раствор; - отмечена перспективность нанесения на электрохирургические ножи химико-каталитических покрытий Ni-P с малым или средним содержанием фосфора (3,5–9,6 ат. %) для сведения к минимуму повреждения близлежащих тканей; - предложен способ существенного повышения стойкости к механическим истирающим нагрузкам СГФ электрохимических покрытий Cu-MoS2 путем нанесения дополнительных тонких субмикронных слоев хрома из сульфатно-оксалатного электролита Cr(III). Полученные СГФ покрытия Cu-MoS2/Cr до 2 раз более стойки в условиях сухого трения и гидродинамических воздействий; - помимо электроосаждения металлических и композиционных покрытий из водных сред, проведен ряд работ по изучению осаждения металлов из растворов на основе глубоких эвтектических растворителей. Исследования в области электрокатализа велись по нескольким направлениям: (1) определение факторов, влияющих на электровосстановление CO2 до CO в мембранном электролизере; (2) тестирование сопряженного электролиза с электровосстановлением нитрат-анионов до аммиака и электроокислением оксиметилфурфурола (продукт, получаемый при переработке биомассы) до продукта с высокой добавленной стоимостью, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и нахождение оптимальных катализаторов для этих процессов; (3) установление редокс-поведения адсорбированных интермедиатов, образующихся при электрокаталитическом восстановление азотсодержащих частиц; - исследованы физико-химические (электрохимические, диффузионные) и эксплуатационные свойства многослойных композиционных защитных полимерных покрытий с адаптивными свойствами при экспозиции в агрессивных средах; - в рамках теории о «приведенных» геометрических состояниях сформулирован методический подход для сравнения электрохимических характеристик многослойных покрытий; - изучено влияние модификации АПк введением углеродных нанотрубок. Показано, что кинетика импеданса многослойных АПк с углеродными нанотрубками на разных подложках может быть описана в рамках комбинации известных эквивалентных схем (Войта, Мансфельда, Мансфельда+Войта), соответствующих моделям бездефектного покрытия, покрытия со сквозными порами и покрытия с внутренними дефектами. Показано, что в процессе экспозиции в агрессивной среде наблюдается эволюция эквивалентной схемы системы покрытие/подложка. Характер эволюции эквивалентной схемы одного и того же покрытия различен на разных металлических подложках; - проведено исследование закономерностей диффузионного переноса агрессивных сред в полимерной основе полимерных покрытий с расчетом концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии ряда органических и неорганических кислот различной концентрации. Полученные концентрационные зависимости коэффициентов диффузии могут быть использованы для расчета оптимальной конструкции многослойных систем из материалов различной природы; - показана возможность использования микрокапсулированных и активных добавок для повышения эксплуатационных свойств полимерных противокоррозионных покрытий, а, именно, для снижения скорости накипеобразования. или приданию полимерному покрытию свойств, обеспечивающих реализацию механизма самоотслоения накипного слоя в условиях естественной сушки; - впервые получено СГФ состояние на карбидовольфрамовых покрытиях, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, изучены особенности фазоообразования в процессе лазерной абляции поверхностного слоя покрытий, а также закономерности изменения морфологии материалов на основе тугоплавких систем в зависимости от параметров лазерной обработки. Область применения и рекомендации по внедрению: - устойчивый к накоплению солей Fe(III) раствор смеси H2SO4 + H3PO4, содержащей композиционный ингибитор ИФХАН-92 + KNCS + уротропин, может быть рекомендован в качестве промышленного кислотного раствора для очистки и травления конструкций и изделий из сталей; - нетоксичный для растений и почвенных микроорганизмов ИК ДСМК может быть рекомендован для защиты стальных емкостей и оборудования от коррозии в среде жидкого минерального удобрения – сульфата аммония; - методы получения СГФ пленок на металлах и сплавах могут быть использованы для защиты от атмосферной коррозии; - при нанесении на поверхность ИК ИФХАН-80 эффективно проникает в бетон и может быть использован для защиты стальной арматуры железобетонных конструкций и сооружений при проведении ремонтно-восстановительных работ. Определенная для жестких модельных условий (содержание NaCl в бетоне 3% по массе вяжущего) защитная концентрация ИК создается на глубине не ниже 6 см. Оптимальный расход ИК при защите железобетонных конструкций составляет 0,6–0,9 г/м2; - ИФХАН-80 в условиях тропиков обеспечивает эффективную контактную защиту от коррозии стальной арматуры железобетонных изделий с высоким содержанием хлоридов и может быть использован на практике; - тройные композиции, содержащие ЛК, ОДА и БТА (или его производные) могут быть использованы на практике, в качестве КИН атмосферной коррозии стали; - разработанные конверсионные покрытия могут применяться для промежуточной или длительной защиты от коррозии алюминиевых сплавов различных систем легирования, в том числе в комбинации с лакокрасочными покрытиями; - методы оценки коррозионной агрессивности атмосферы и прогнозирования долговременных коррозионных потерь типовых конструкционных металлических материалов рекомендуются к внедрению в строительстве и на предприятиях, производящих металлические конструкции и изделия; - противокоррозионная защита внутренней поверхности технологического оборудования, работающего в агрессивных средах (кислоты, щелочи, солевые растворы и водо-органические смеси). Импортозамещение применявшихся ранее покрытий в энергетике, нефте-газовом комплексе, химической промышленности и коммунальном хозяйстве. На текущей стадии работы рекомендуется выпустить пилотные партии и начать опытно-промышленную проверку образцов разрабатываемого класса покрытий; - способ гидрофобизирующей обработки износостойких карбидовольфрамовых покрытий, который позволит улучшить их коррозионную стойкость во влажных атмосферах, что открывает перспективы их применения в атмосферных условиях и увеличить их сохранность при межоперационном хранении. - полученные данные могут быть использованы в технологии нанесения новых типов функциональных электрохимических и химико-каталитических покрытий, а также формирования покрытий и материалов специального назначения, в том числе, осаждение которых затруднено или невозможно из растворов на водной основе; - к внедрению может быть рекомендована новая стабилизирующая добавка меркаптоянтарной кислоты к растворам химико-каталитического никелирования взамен традиционной добавки тиомочевины. Помимо стабилизации растворов для осаждения химико-каталитических сплавов Ni-P, добавка снижает внутренние напряжения в покрытиях и улучшает их декоративные характеристики.