Физико-химические и технологические основы создания композиционных покрытий и наноструктурированных материалов для защиты от коррозии, износа и специальных приложений

Подтема 1 «Композиционные и многослойные полимерные покрытия для противокоррозионной защиты в высокоагрессивных жидких средах». Объект исследования: Композиционные полимерные покрытия для противокоррозионной защиты в агрессивных жидких средах. Цель работы: Поиск путей повышения защитного действия и работоспособности полимерных покрытий на металлах на основе изучения механизма и кинетики физико- химических процессов их взаимодействия с агрессивной средой. Метод или методология проведения работы: Комплекс коррозионных, электрохимических и аналитических методов, включая: потенциометрию, спектроскопию электрохимического импеданса, методы локальной спектроскопии (рентгеновской, люминесцентной, инфракрасной). Наиболее важный (значимый) результат, полученный в 2021 г. 1. Впервые показано, что многослойные композиционные полимерные покрытия (МКПП) со специализированными активными добавками во всех слоях (грунте и верхнем изолирующем слое) обеспечивают значительный эффект роста изолирующих свойств при экспозиции в хлоридсодержащих средах, в том числе при повышенных температурах. Комплексный эффект роста изолирующих и защитных свойств выражается в многократном росте полного сопротивления (модуля импеданса), росте диэлектрических свойств покрытия и облагораживании потенциала стальной (Ст3) подложки под покрытием до 700 мВ. 2. Впервые показано, что фосфорная кислота, также как фосфоновые кислоты, диффундируют в эпоксидную основу покрытий с формированием уникального 2-х ступенчатого профиля распределения и существенных концентрационных градиентов в диффузионной зоне, что существенно отличает проникновение фосфорсодержащих кислот от соляной, серной, уксусной и других. При этом проникновение кислот также может быть количественно описано в рамках модели диффузии со связыванием и с внутренними сольватами постоянного состава, что позволяет существенно упростить получение обобщенных температурно-концентрационных зависимостей скорости проникновения и переноса агрессивных сред в полимерах. Область применения (рекомендации по внедрению): К практическому применению могут быть рекомендованы результаты по реализации эффекта роста защитной способности полимерных покрытий при их экспозиции в агрессивных хлоридсодержащих средах, полученные за счет использования активных твердофазных и полимерных добавок в покрытиях с многослойной структурой. Подтема 2 «Формирование композитных слоев на основе тугоплавких металлов и соединений с комплексом заданных свойств». Объект исследования: многослойные покрытия на базе металлических и металло-керамических систем W-C и Ni-W-P, и слоев органосиланов на подложках из конструкционных материалов. Цель работы: Разработка подходов к созданию полислойных и композиционных, в том числе, наноструктурированных покрытий и материалов с повышенными адгезионными, физико-механическими и коррозионными свойствами, включая: а) защитные многослойные и композиционные полимерные покрытия с селективной проницаемостью и эффектом роста защитной способности за счет управляемого взаимодействия активных добавок с агрессивной средой; б) металлокерамические композиционные наноструктурированные покрытия получаемые методами электро-, химико-каталитического и газофазного осаждения (CVD); в) разработка физико-химических основ синтеза наноструктурированных и наноразмерных покрытий и материалов, в том числе высокочистых, электрохимическими и химико-каталитическими методами из водных растворов, ионных жидкостей и/или глубоких эвтектических растворителей и химическим восстановлением из микроэмульсий; изучение процессов формирования, физико-химических, механических и каталитических свойств полученных покрытий и материалов. Метод или методология проведения работы: синтез покрытий методами низкотемпературного химического газофазного осаждения и химико-каталитической металлизации, исследование состава покрытий методами рентгенодифракциоонного анализа, изучение структуры и свойств покрытий методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, механические свойства исследовали методами послойного микроиндентирования, и измерительного царапания. Наиболее важный (значимый) результат: Изучены особенности сопряжения слоев покрытия состава Ni-W-P и W-C, нанесенных методами химико-каталитической металлизации из растворов сульфата никеля и гипофосфита натрия, и методом химического газофазного осаждения (CVD) из газовых смесей гексафторида вольфрама, водорода и пропана соответственно. Слои на основе никеля были исследованы в качестве опорного адгезионного слоя для твердых и особотвердых покрытий системы W-C. Был обнаружен синергетический эффект последовательного использования двух методик формирования покрытий, который заключается в упрочнении подслоя никеля при нанесении финишного CVD слоя, что обусловлено фазовыми и структурными превращениями, протекающими во время химического газофазного синтеза карбидных слоев. Механические испытания многослойного покрытия подтвердили перспективы замены классических вольфрамовых опорных слоев на слои на основе системы Ni-W-P, нанесенных методом химико-каталитической металлизацией. Область применения (рекомендации по внедрению): полученные слои могут быть рекомендованы в качестве защитных слоев для особо ответственных узлов агрегатов химического и нефтегазового комплекса, работающих в условиях совместного действия агрессивных факторов химической и механической природы. Подтема 3 «Разработка физико-химических основ синтеза новых наноструктурированных функциональных материалов и покрытий электрохимическими и автокаталитическими методами». Объект исследования: функциональные покрытия на основе хрома, никеля, рения, кобальта и молибдена; электрохимически синтезированные ограненные нанокристаллиты и ограненные наночастицы платины, синтезированные электрохимическим способом; композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и хрома; покрытия металлами и нанообъекты, электроосажденные из ионных жидкостей; супергидрофобные покрытия. Цель работы: установление взаимосвязи между условиями формирования объектов исследования, их структурно-фазовым состоянием, физико-механическими и физико-химическими свойствами. Метод или методология проведения работы: Наряду с традиционными электрохимическими методами синтеза осадков и нанообъектов и исследованиями их физико-химических свойств применяются физические методы исследования структуры, химического состава и морфологии поверхности, такие как рентгенофотоэлектронная спектроскопия, атомно-силовая (ex situ и in situ), сканирующая туннельная (ex situ и in situ) и сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, масс-спектрометрия, вакуумная экстракция водорода. Применение данных методов в комплексе позволяет получать более полную информацию о состоянии как поверхностных, так и объемных слоев, исследуемых осадков и нанообъектов. Кроме того, для функциональных покрытий проводятся как коррозионные испытания с использованием камер соляного тумана и влажности, так и физико-механические испытания на микротвердость и износостойкость. Наиболее важный (значимый) результат. 1. Была выявлена взаимосвязь между специфической адсорбцией катионов ИЖ на поверхности электрода и сокаталитическим эффектом ИЖ в реакции электрохимического восстановления СО2. Были определены условия для оптимального массопереноса CO2 и выявлены особенности массопереноса в относительно вязких ионных системах в процессе электрохимической реакции. Использование ГЭР в качестве среды и сокатализатора восстановления СО2 открывает возможности для изменения хода и эффективности реакции посредством комбинации разных компонентов ГЭР. В то же время, химическая модификация ГЭР может привести к удорожанию системы, что нежелательно в перспективе промышленного использования. Получены данные, указывающие на перспективность использования металлоорганических комплексов в качестве электрокатализаторов восстановления СО2: в частности до формиата на комплексах никеля(II) с C,O-бидентатным N-гетероциклическим карбеновым лигандом и до СО на фталоцианиновых комплексах кобальта (II), нанесенных на углеродные нанотрубки. Также изучена долговременная стабильность комплексов CoPc при электролизе СО2. Сделан вывод о том, что восстановление примесных ионов железа на поверхности нанотрубок индуцирует катодное разложение комплексов CoPc, приводя к снижению каталитической активности. 2. Разработаны методические электрохимические подходы к формированию супергидрофобных покрытий на основе композитов цинка, меди и хрома с наночастицами карбида кремния, оксида алюминия, нитридов ниобия и тантала, дисульфида молибдена, а также политетрафторэтилена. Полученные покрытия имеют повышенную сопротивляемость к истиранию, обладают краевым углом смачивания более 155о-160о, показывают повышенную коррозионную стойкость в камере соляного тумана. Область применения (рекомендации по внедрению): К опытно-промышленным испытаниям с последующим внедрением готовы: • разработанный способ получения покрытий для алмазного режущего инструмента с двухслойной гальванической связкой Ni/Cr, обеспечивающий высокую скорость электроосаждения и износостойкость композита в целом; • способ повышения эксплуатационных характеристик электрохирургического инструмента из нержавеющей стали, путем нанесения покрытий сплавами типа Ni-Mo-P, Ni-W-P; • катодные материалы на основе сплавов рения и никеля для электрохимического получения водорода; • технология нанесения покрытий высокоэнергетическими композитами типа Ni-Al, Ni-B, Ni- B4C.