Механизмы ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах

В ходе выполнения работ по данному проекту было проведено исследование превращения этилена на цеолите ZSM-5, модифицированном катионами Zn2+. Методами 13С MAS ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии была обнаружена селективная димеризация этилена в бутен-2 на катализаторе Zn2+/ZSM-5 при 296–473 К. По результатам анализа полученных спектроскопических данных были идентифицированы основные интермедиаты димеризации: π-комплекс этилена на катионах Zn2+ и бут-3-ен-1-илцинк. Установлено, что активными центрами димеризации являются катионы Zn2+, а не бренстедовские кислотные центры цеолита. Методом теории функционала плотности были проведены квантово-химическое расчеты энергетических профилей двух альтернативных реакционных путей для димеризации этилена на цеолите Zn2+/ZSM-5. Результаты теоретического исследования показали, что интермедиат бут-3-ен-1-илцинк образуется через мостиковый димерный фрагмент Zn–(CH2)4–O, а соответствующий реакционный путь является наиболее энергетически выгодным. Полученные результаты представляют потенциальный интерес для разработки промышленных цинксодержащих цеолитных катализаторов селективной конверсии этилена в бутен-2. В ходе выполнения работ по проекту было проведено исследование превращения пропилена на цеолите ZSM-5, модифицированном катионами Cu2+ или оксо-кластерами [Cu3O3]2+. Методами ЯМР ВМУ на ядрах 13С и ИК-Фурье спектроскопии было обнаружено селективное окисление пропилена в акролеин на медьсодержащих цеолитах при температурах ≤ 573 К. Также было показано, что при температурах ≥ 673 К пропилен селективно превращается в бензол и толуол. По результатам анализа полученных спектроскопических данных, в том числе с привлечением расчетов методом теории функционала плотности, были идентифицированы основные интермедиаты превращения пропилена: π-комплекс алкена на центрах Cu2+ и частицы аллилмеди. Сравнение свойств двух образцов, Cu2+/H-ZSM-5 и CuО/H-ZSM-5, показало, что активными центрами превращения являются пары Cu2+–O2–, которые входят в состав катиона меди на центрах Si–O–Al или мостикового фрагмента Cu–O–Cu в оксо-кластере [Cu3O3]2+. Таким образом, активные парные центры Cu2+–O2– отвечают за диссоциацию связи С–Н в метильной группе пропилена, которая ведет к образованию аллильных интермедиатов. Было предположено, что особая роль оксо-кластеров [Cu3O3]2+ заключается в том, что они являются донорами мобильного и активного кислорода, который может выступать в роли окислителя. Был разработан механизм превращения пропилена на медьсодержащем цеолите ZSM-5, который может содержать катионы Cu2+ или оксо-кластеры [Cu3O3]2+. Первым этапом превращения пропилена является его адсорбция на центре Cu2+ с образованием стабильного π-комплекса с последующей диссоциацией связи С–Н в метильной группе с образование частицы аллилмеди. Дальнейшее превращение возможно по двум параллельным путям. Во-первых, связь Cu–C в аллиле может быть окислена кислородом, донируемым оксо-кластером [Cu3O3]2+, что ведет к образованию акролеина. Во-вторых, по связи Cu–C в аллиле может пройти встраивание второй молекулы пропилена с образование олигомерного алкена, который далее превращается в ароматические углеводороды с участием БКЦ по механизму сопряженной полимеризации. Полученные результаты представляют потенциальный интерес для разработки промышленных медьсодержащих цеолитных катализаторов селективной конверсии пропилена в акролеин, бензол и толуол. В ходе выполнения работ по проекту было проведено исследование превращения пропилена на цеолите ZSM-5, модифицированном катионами Ag+. Методами ЯМР ВМУ на ядрах 13С и ИК-Фурье спектроскопии было обнаружено селективное превращение пропилена на серебросодержащем цеолите в бензол и толуол при температурах ≥ 673 К. По результатам анализа полученных спектроскопических данных были идентифицированы основные интермедиаты превращения пропилена: π-комплекс алкена на центрах Ag+ и карбанионные аллилоподобные частицы. Был разработан механизм превращения пропилена на серебросодержащем цеолите ZSM-5, который содержит катионы Ag+. Первым этапом превращения пропилена является его адсорбция на центре Ag+ с образованием стабильного π-комплекса с последующей диссоциацией связи С–Н в метильной группе с образование аллильной частицы. Дальнейшее превращение идет путем встраивания по связи Ag–C в аллиле второй молекулы пропилена с образование олигомерного алкена, который далее превращается в ароматические углеводороды с участием катионов Ag+. Установлено, что высокая селективность Ag/H-ZSM-5 и низкий выход побочных легких алканов связаны с тем, что выделяющийся в ходе превращения пропилена водород поглощается катионами Ag+, которые при этом восстанавливаются до Ag0, и не расходуется на реакцию гидрогенолиза углеводородов. Полученные результаты представляют потенциальный интерес для разработки промышленных серебросодержащих цеолитных катализаторов селективной конверсии пропилена в бензол и толуол. Методом теории функционала плотности было показано, что стабилизация π-комплекса пропилена в цеолите существенно зависит от природы адсорбционного катионного центра (H+ (БКЦ), Zn2+, Cu2+, Ag+, Na+, Ca2+, Co2+ Cu+,). В тоже время получено, что возможные корреляция между теплотой адсорбции и сдвигом частоты колебания νС=С (а также другими параметрами) имеет сложный характер и не может быть описана простой зависимостью. Методом квантовой химии показано, что возможны несколько различных механизмов связывания молекулы пропилена с катионами металлов в цеолитах. Впервые получено, что общепринятая концепция σ- и π-связывания лишь частично применима к взаимодействию алкенов с внекаркасными катионами в цеолитах. Взаимодействие орбиталей катионов металлов и алкена является более сложным процессом. Полученные фундаментальные результаты расширяют наше понимание взаимодействий между алкенами и неорганическими твердыми бренстедовскими и льюисовскими кислотами.