Молекулярный дизайн карбо- и гетероциклических структур на основе суперэлектрофильной активации непредельных соединений (промежуточный, этап 2)

Разработан метод синтеза новых не описаных ранее 3-метил-1-трихлорметилинденов на основе реакции 5,5,5-трихлорпент-3-ен-2-она с аренами в суперкислоте Бренстеда CF3SO3H (трифторметансульфоновая кислота, TfOH). Ключевой реакционноспособный интермедиат этого превращения – О-протонированная форма исходного енона охарактеризована методами ЯМР и с помощью квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности DFT. Разработан метод синтеза новых не известных ранее 3-(трихлорметил)индан-1-онов с помощью электрофильной внутримолекулярной циклизации 1-арил-3-гидрокси-4,4,4-трихлорбутан-1-онов и 1-арил-4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-онов в TfOH. Исследование методом ЯМР 1Н, 13С и 19F протонирования 1-арил-4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-онов в TfOH показало образование стабильных О-протонированных по карбонильной группе форм этих веществ, являющихся ключевыми реакционноспособными интермедиатами. С помощью квантово-химических расчётов методом DFT оценены энергетические, электронные свойства и орбитальные характеристики таких О-протонированных форм. Разработан метод синтеза полифункциональных замещенных циклопропанов на основе взаимодействий геминальных бром-нитро-этенов, содержащих электроноакцепторные заместители, с углерод-центрированными нуклеофилами, генерируемыми из малононитрила и 3-оксо-3-фенилпропаннитрила под действием оснований. Обнаружена новая перспективная реакция нитро-акрилатов с аренами в условиях электрофильной активации в суперкислоте TfOH, приводящая к получению диарил-алкоксикарбонил-замещенных оксимов. Разработан новый метод синтеза замещенных фуран-2(5H)-онов путем внутримолекулярной циклизации алкил алленкарбоксилатов в TfOH. Катионные интермедиаты этого превращения - О-протонированные и О,С-дипротонированные формы исходных алленкарбоксилатов исследованы методом ЯМР и с помощью квантово-химических расчетов. Показано, что сопряженные ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа – 1-фенил-4-гидроксипроп-2-ин-1-оны – в кислотах Бренстеда TfOH или H2SO4 превращаются путем дегидратации в соответствующие сопряженные ениноны, а также внутримолекулярно циклизуются в замещенные фуран-3(2Н)-оны 3 Разработан способ тандемного гидроарилирования-ионного гидрирования ацетиленовой связи производных 3-арилпропиновой кислоты и сопряженных ацетиленовых кетонов в их реакциях с аренами и циклогексаном под действием AlCl3. Это дает соответствующие производные 3,3-диарилпропановых кислот и 3,3-диарилбутан-2-оны. Данная реакция сопровождается процессом обмена арильных групп в кислых условиях. На основе электрофильной активации TMS-эфиров трифторметилбензиловых спиртов и их гетероциклических аналогов тиофенового и фуранового ряда разработаны методы синтеза ранее неизвестных трифторметил-содержащих гетероциклических производных, включая продукты арилирования боковой цепи; продукты гидрирования боковой цепи и арилирования гетероциклического кольца; конденсированные гетероциклы, содержащие индановый и инденовый фрагменты. Установлено, что 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-оны при взаимодействии с 3-оксо-3-фенилпропаннитрилом в присутствии метилата натрия в метаноле образуют продукты присоединения по Михаэлю – 5-арил-2-бензоил-3-(2-оксо-2-арилэтил)пент-4-иннитрилы. Из 2-бензоил-3-(2-оксо-2-фенилэтил)-5-фенилпент-4-иннитрила путем конденсации с гидразином получено соответствующее производное 1,2-диазепинового ряда.