Разработка физико-химических основ перспективных технологий и материалов для энергоэффективного использования традиционных и альтернативных углеродсодержащих ресурсов

Цель работы - проведение исследований по созданию принципиально новых технологий переработки углеродсодержащего сырья, включая переработку природного и попутного газа в оксигенаты и олефины; изучение процессов фильтрационного горения в режиме со сверхадиабатическим разогревом и возможностей использования процесса в перерабатывающей промышленности, энергетике, сельском хозяйстве и др.; создание мембранных и мембранно-каталитических процессов; применение новых каталитических технологий, создание и исследование новых катализаторов для разрабатываемых процессов. Актуальность работ определяется приоритетом реализации, определенным п. 20б СНТР «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии». В частности, повышение эффективности глубокой переработки углеводородного сырья возможно с путем разработки некаталитических процессов прямой переработки углеводородов переменного состава, разработки последующих высокоселективных каталитических процессов получения ценных продуктов более высоких переделов, с использованием многоуровневого моделирования и оптимизации параметров химико-технологических процессов. Основные результаты: 1. Исследованы кинетические закономерности окислительного крекинга этана, пропана, этилена, этан-этиленовых и пропан-этиленовых смесей. 2. Проведено исследование механизмов деградации жаропрочного сплава системы Fe-Cr-Al в условиях высокотемпературного окисления при эксплуатации в качестве материала проволочной матрицы для конверсии углеводородных газов. Работа выполнялась по следующим направлениям: 1. Разработка научных основ процессов энергоэффективной конверсии углеводород- и углеродсодержащего сырья в полупродукты для получения ценных химических соединений; 2. Разработка научных основ новых энергоэффективных каталитических процессов получения ценных химических продуктов; 3. Моделирование и оптимизация энергоэффективности новых химико-технологических процессов. 4. Разработка физико-химических основ создания новых материалов для химико-технологических процессов Основные результаты, полученные в 2024 году по указанным направлениям: 1. Выполнен анализ литературных данных по состоянию исследований в области создания технологий преобразования углекислого газа в востребованные нефтехимические продукты, в том числе мономеры и полимеры. В частности, речь идет о научных основах технологии сополимеризации СО2 и эпоксидов для получения мономеров (поликарбонатполиолов) и полимерных материалов с высокой добавленной стоимостью. Рассмотрены результаты исследований по созданию эффективных каталитических систем, использованию для сополимеризации эпоксидов различного типа, выяснению механизмов протекающих реакций, вкдлючая образование нежелательных побочных продуктов и т.д. Изучено поведение водорослей Saccharina japonica при нагревании в гелиевой и воздушной атмосферес целью установления механизмов термохимических процессов газификации и пиролиза водорослей. Проведены эксперименты по поглощению серы мрамором и щебнем из известняка при фильтрационном горении сернистых углей и прочих твердых топлив. Также отдельно рассмотрены процессы, протекающие при термическом разложении сернистых углей, и динамика изменения в процессе горения массы и состава угля и мрамора. Показано, что мрамор в качестве поглотителя может быть заменен более дешевым известняком без снижения эффективность поглощения серы. Исследованы процессы окислительной конверсии этана диоксидом углерода на алюмо-хромовом катализаторе. Были проведены эксперименты при различных температурах и расходах сырья. Установлено, что во всех изученных условиях этан полностью реагирует. Максимальная конверсия СО2 достигнута при наибольшем расходе сырья и практически не зависит от температуры. В то же время в этих условиях увеличивается образование УО. При теоретическом описании каталитической конверсии этана было показано, что наряду с реакцией термического разложения этана необходимо учитывать не только взаимодействие углекислоты с водородом, но и с этаном, которые протекают одновременно. Исследованы кинетические закономерности окислительного крекинга этана, пропана, этилена, этан-этиленовых и пропан-этиленовых смесей. Показано, что при оксикрекинге этан-этиленовых смесей, в области низких температур, наблюдается высокий вклад гетерогенных процессов окисления этилена в СО2 на поверхности реактора. В случае окислительного крекинга пропан-этиленовых смесей данный эффект не наблюдается. 2. Исследовано влияние добавок соединений, содержащих гетероатом с неподелённой парой электронов ( на примере простейших - пиперидина и пиридина) на свойства катализаторов Ir/BaSO4 в зависимости от способа его восстановления при посадке на носитель ( восстановление HCOONa и NaBH4), а также порядок ввода указанных добавок в реакционную смесь в реакциях восстановления ароматических хлорнитросоединений( на примере парахлорнитробензола – ПХНБ) до соответствующих аминопродуктов, При осуществлении превращений введенного нитросоединения показано, что порядок ввода добавок существенно изменяет количественные характеристики процесса ( скорости отдельных стадий) и в некоторых случаях качественные, при этом реализуемые свойства получаемых контактов ( т.е.способы нанесения активного металла на носитель) зачастую играют решающую роль в протекании процессов селективного превращения промежуточного продукта (соответствующего арилгидроксиламина) в аминопродукт . Проведены исследования по определению морфологии поверхности и поровых характеристик ряда углеродных материалов, в том числе активированных углей и углеродных аэрогелей, а также высокопористых кремнийорганических полимеров. По результатам исследования были отобраны образцы, имеющие высокую удельную площадь поверхности и большой объём микропор, для оценки их сорбционной способности по отношению к метану при давлениях до 65 бар. Показано, что наибольшую гравиметрическую ёмкость по метану (до 402 см3/г) имеют высокопористые аэрогели средней и низкой плотности (L), а также активированный уголь СКТ-3. В то же время, наибольшей объёмной ёмкостью (146 см3/см3) обладает более плотный образец аэрогеля (D), с оптимальным соотношением объём микропор / плотность. Показано, что в кислотно-катализируемом процессе расходования фенилоксирана в спиртовых средах при изменении формы и величины алифатического фрагмента спирта (растворителя и реагента) изменяется способность его атаковать оксирановое кольцо. Симбатно меняется также способность двойной системы эпоксид – кислота поглощать кислород, т.е. экспериментально показано наличие жесткой связи процессов гетеролиза фенилоксирана (эпоксида стирола) и окисления двойной системы (ЭС – ТСК). Обнаружена ранее неизвестная реакция фенилоксирана (эпоксида стирола ) при низких температурах: в спиртово-водном, трет-бутанольном растворителе тройная система (ЭС – ГХ – пиридин) поглощает O2. 3. Для исследования тепловых режимов противоточного реактора идеального вытеснения с экзотермической реакцией разработана математическая модель, содержащая систему дифференциальных уравнений в частных производных. Предложен алгоритм численного решения этой системы уравнений. Эта модель позволила провести широкий круг исследований по динамическому поведению противоточного реактора. Апробирована методика изучения многокомпонентных смесей углеводородов с СО2 в суб- и сверхкритическом состоянии с использованием созданной в ходе ранее выполненных работ установки для изучения динамики процессов в среде сверхкритического флюида. Были исследованы смеси СО2 с парафином П-2 и циклогексаном как представителями классов алканов и циклоалканов соответственно, являющимися одним из основных компонентов нефти. 4. Проведено исследование механизмов деградации жаропрочного сплава системы Fe-Cr-Al в условиях высокотемпературного окисления при эксплуатации в качестве материала проволочной матрицы для конверсии углеводородных газов. Методами оптической металлографии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии изучены закономерности эволюции микроструктуры и фазового состава приповерхностных слоев сплава после различных режимов предварительной обработки, включающей модификацию поверхности наночастицами карбида кремния и лазерное воздействие. Методом молекулярно-динамического моделирования исследовано влияние диффузионных потоков легирующих элементов на процессы рекристаллизации в сплаве. Установлено, что максимальное влияние на стимулирование вторичной рекристаллизации оказывают кластеры хрома на границах зерен, в то время как алюминий оказывает незначительное воздействие на данный процесс. Основными направлениями внедрения полученных в 2024 году результатов будут являться: разработка новых энергоэффективных процессов переработки углеводородых газов (включая природный и попутный нефтяной газ) в синтез-газ, водород (в том числе для питания низкотемпературных топливных элементов) и ценные нефтехимические продукты; усовершенствование и оптимизация технологии сверхадиабатической переработки твердых углеродсодержащих топлив с целью увеличения её энергоэффективности с возможностью использования серосодержащего сырья; разработка научных основ новых каталитических процессов получения высокоценных продуктов (гидрирование, окисление), отличающихся управляемой селективностью; разработка новых подходов к созданию реакторного оборудования для химико-технологических процессов на основе уточненных математических моделей; создание процессов разделения компонентов углеводородного сырья в среде сверхкритического флюида, разработки новых жаропрочных материалов для использования при осуществлении химических процессов. Значимость и новизна полученных результатов состоит в создании фундаментальных основ для разработки принципиально новых химических технологий, а также в разработке новых методологических подходов, позволяющих совмещать энергоэффективные некаталитические процессы первичной переработки углеводородного сырья с высокоселективными каталитическими процессами последующих переделов, что возможно с использованием современных многоуровневых моделей процессов. Развитие указанных выше технологий возможно в среднесрочный период (5 – 10 лет до промышленной реализации).