Научные основы катализа системами на базе переходных металлов перспективных окислительно-восстановительных реакций селективного превращения углеводородов и кислородсодержащих органических субстратов

Целью работ на 1 этапе было: дизайн и физико-химические свойства бифункциональных каталитических систем на основе высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), мембранных каталитических систем и нанесенных металлов в реакции углекислотной конверсии углеводородов, в окислительно-восстановительных реакциях кислородсодержащих органических субстратов (гидрирование метиловых эфиров жирных кислот, превращения этанола). Более детальные цели работ на 1 этапе были следующие: - синтез нанесенных катализаторов, в которых в качестве активных компонентов используются палладий и никель, а в качестве носителя диоксид церия или церийсодержащие твердые растворы, исследование структуры полученных материалов методами РФА, СЭМ, ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота и определение каталитической активности в реакциях полного окисления и кислородной конверсии метана; - изучение влияния свойств сырья на эксплуатационные характеристики ВПЯМ; - исследование влияния условий проведения процесса получения этилацетата из этанола в газовой фазе в присутствии гетерогенного катализатора НТК-4 на основные показатели (степень конверсии и селективность); - исследование процесса получения гексилового спирта путем каталитического гидрирования метилового эфира капроновой кислоты при использовании в качестве источника водорода – метанола; - создание научно технологических основ кислородно-углекислотной конверсии метана (КУКМ), которая представляет собой АТК, в которой энергетически сопряжены экзо- и эндотермические реакции с активированным массопереносом; - исследование, направленное на интенсификацию процесса каталитической конверсии метана – одного из наиболее перспективных способов получения синтез-газа. Объектами исследования были: - катализаторы полного окисления метана PdO/M0.05Mn0.15Ce0.8O2, где M – Cu, Bi, и кислородной конверсии метана Ni/Al2O3, Ni/CeO2 и Ni/M0.05Zr0.05Ce0.90O2, где M – Sn, Mn. – высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ); - катализатор НТК-4 и его эффективность в реакции получения этилацетата из этанола; – реакция гидрирования метилового эфира капроновой кислоты с использованием метанола как источника водорода и гетерогенные медьсодержащие каталитические системы для этой реакции; - полимерные газоразделительные мембраны; - мембранные катализаторы (МК) и автотермический процесс конверсии (АТК) метана. АТК обладает высоким потенциалом, способным повысить энергоэффективность, техническую надежность и увеличить экономические выгоды конверсии метана. Современное производство синтез-газа основано на паровой конверсии метана. Однако, особенно привлекательной технологической идеей считается углекислотная конверсия, более экономически и экологически эффективная. Для всех существующих видов окислительной конверсии характерны кинетические ограничения, которые являются основной причиной громоздкого оборудования этих процессов. В наших предыдущих исследованиях на примере углекислотной конверсии метана (УКМ) было показано, что процессы конверсии могут быть существенно интенсифицированы. Было показано, интенсификация основывается на новых принципах и физических явлениях. В частности, на явлении теплового скольжения (ТС), которое может быть использовано в полной мере только в реакторе с мембранным катализатором (РМК). На данном этапе работ: - Проведены синтез нанесенных катализаторов полного окисления метана PdO/M0.05Mn0.15Ce0.8O2, где M – Cu, Bi и кислородной конверсии метана Ni/M0.05Zr0.05Ce0.90O2, где M – Sn, Mn, идентификация полученных материалов методами рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного анализов, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота и газовой хроматографии. Предложен состав каталитических композиций для процессов кислородной конверсии метана в синтез-газ и полного окисления метана. - Изучено влияние свойств сырья на эксплуатационные характеристики ВПЯМ с целью определения возможности регулирования заданных свойств блочных высокопроницаемых ячеистых материалов, а также носителей и катализаторов на их основе. - Исследовано влияние условий проведения процесса получения этилацетата из этанола на катализаторе НТК-4 и показано, что: с увеличением давления конверсия этанола снижается, а селективность образования этилацетата увеличивается; с ростом температуры конверсия этанола увеличивается, а селективности образования веществ меняются незначительно. - Показано, что для эффективного гидрирования производных жирных кислот до высших спиртов в одном реакторе необходимо использование медьсодержащих каталитических систем с большой удельной поверхностью и с большим содержанием меди. - Проведен комплексный теоретический и экспериментальный скрининг полимерных материалов, обладающих потенциалом к применению в качестве газоразделительных мембран для задач концентрирования кислорода для осуществления каталитической конверсии метана. Экспериментально получены индивидуальные и «реальные» газотранспортные характеристики полимерных газоразделительных мембран для задач разделения воздуха. Построены математические модели зависимости концентрации компонента от эффективной площади мембраны. Проведено экспериментальное подтверждение математических моделей на мембранных модулях с разными значениями эффективных площадей, модель, построенная по значениям «реальных» (смесевых) проницаемостей, коррелирует с результатами эксперимента во всем диапазоне величин. Показано, что изучение индивидуальных проницаемостей для решения конкретных технологических задач могут привести к ошибкам в расчетах и в дальнейшем к незапланированным затратам. Проведено экспериментальное исследование эффективных «реальных» газотранспортных характеристик ряда наиболее перспективных мембранных материалов для задач улавливания продуктов каталитической конверсии и их последующей очистки. - Проведены исследования в области разработки способа синтеза мембранных катализаторов на основе Mo2C и CeZrO2 и кинетических экспериментов, и технологии МК, был выполнен анализ литературных источников и патентные исследования. Синтез мембранных катализаторов проводился золь-гель методом. Детально изучены реологические свойства дисперсий – прекурсоров и стадия нанесения дисперсий на подложку. Проведена реконструкция лабораторного оборудования (установки для кинетических исследований КУКМ, CVD установки, для лабораторного приготовления МК,). Проведен полный кинетический анализ режима контактора для УКМ. На основании полного кинетического анализа выполнено сравнение процесс УКМ на традиционном и мембранном катализаторах. Значимость и эффективность результатов исследований катализаторов полного окисления метана определяется тем, что разработка и применение церийсодержащих композиций в качестве катализаторов или их компонентов позволит повысить активность, а также для катализаторов кислородной конверсии метана решить проблему сажеобразования, приводящей к снижению активности катализаторов конверсии метана. Значимость и эффективность результатов исследований эксплуатационных характеристик ВПЯМ заключается в том, что полученные закономерности позволят целенаправленно изготавливать носители для гетерогенных катализаторов на основе ВПЯМ. Значимость и эффективность результатов исследований процесса получения этилацетата из этанола на катализаторе НТК-4 заключается в том, что определены условия, обеспечивающие максимальную селективность образования этилацетата и установлены сопутствующие полезные продукты, образующиеся в этом процессе: ацетальдегид, уксусная кислота, бутанол-1. Значимость и эффективность результатов исследований реакции гидрирования метилового эфира капроновой кислоты с использованием метанола как источника водорода заключается в определении основных характеристик каталитических систем для целенаправленной оптимизации катализаторов исследуемого процесса на последующих этапах работы. Значимость и эффективность результатов исследований полимерных газоразделительных мембран состоит в определении газотранспортных характеристик ряда наиболее перспективных мембранных материалов для задач улавливания продуктов каталитической конверсии и их последующей очистки. Полученные в кинетическом эксперименте на мембранных катализаторах на основе Mo2C и CeZrO2 результаты могут стать теоретической основой для нового направления в мембранном катализе, в технологии конверсии легких углеводородов и теории и практике приготовления МК.