Синтез и изучение строения карбеновых комплексов-предшественников наноразмерных материалов

Проект посвящен проблеме получения элементорганических соединений с азотсодержащими гетероциклическими карбенами (NHC), которые являются одними из самых сильных сигма-донорных линдов, для проведения термического разложения этих соединений на оксидных материалах и в полимерной матрице.Для синтеза комплексов с NHC существует несколько подходов: 1) получение солей серебра или меди (I) с координированным NHC с последующей реакцией обмена лигандом 2) депротонирование солей диалкилимидазолия сильными основаниями (KOtBu или LiN(SiMe3)2) и дальнейшее взаимодействие с комплексами переходных металлов.Эти методы проигрывают в простоте и удобстве реакциям координационных соединений с мезоионным соединением карбоксиимидазола C2H2(NCH3)2CCO2: при нагревании происходит декарбоксилирование лиганда с образованием карбенового комплекса. Этот подход был реализован для небольшого ряда простых координационных соединений [A. M. Voutchkova et al.//J.Am.Chem.Soc., 2007, 129 (42), 12834]. Таким способом можно замещать СО группы в карбонильных соединениях, превращать димерные комплексы с халькогенидными или галогенидными мостиками в мономеры с координированным карбеном, которые могут координироваться к другим металлофрагментам с образованием гетерометаллических соединений. Этот подход является новым в синтезе кластеров и полиядерных координационных веществ. NHC являются уникальными лигандами, которые стабилизируют комплексы переходных металлов в широком диапазоне степеней окисления. Так для рения известны карбеновые комплексы от Re(0) [Tzu-Chieh Su et al.//Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2362] до Re(V) [H. Braband et al.//Inorg. Chem., 2003, 42 (20), 6160] и Re(VII) [W.A/ Herrmann et al.// J. Organomet. Chem., 1994, 480, C7]. Благодаря своим сильным донорным свойствам NHC понижается потенциал окисления металлофрагментов, с которыми они связаны, и в этом случае возможно получать неожиданные устойчивые продукты окисления координационных соединений, например, комплексы металлов с дикислородом (L2PdO2 [M. Yamashita et al.// J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7294] и LCoO2 [Hu X et al.//J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13464]. При окислении же солями серебра, феррициний катионом или тетрацианоэтиленом возможно образование парамагнитных веществ с делокализованной электронной плотностью. Мы ожидаем, что продукты координации илида 1,3-диметилимидазолия при термораспаде будут отщеплять карбен при достаточно низких температурах (до 300оС), и использование малых NHC позволит отказаться от алифатических фосфинов в составе предшественников гетерогенных катализаторов (так транс-PtCl(PEt3)2(SnCl3) позволяет получать наночастицы PtSn размером в 10 нм [Boxall et al. //Chem. Mater. 2002, 14, 1715]). В ряде случаев в процессе термораспада по мере удаления СО или NO будут происходить электронокомпенсирующие превращения лиганда для восполнения электронного дефицита, возникающего у нескольких атомов металла. Это будет способствовать образованию покрытых углеродом наночастиц металлов (так, совместный термолиз хлорофилина и ацетилалетоната приводит к образованию наночастиц сплава Fe-Cu, покрытых углеродной оболочкой [G.Nam et al.// ACS Nano, 2015, 9 (6), 6493]. Здесь стоит отметить, что внимание многих научных коллективов приковано к гомометаллическим соединениям со стерическинагруженными NHC, в то время как количество гетерометаллических комплексов с малыми карбенами незначительно и их синтез является актуальной задачей.