Новые комплексные и супрамолекулярные соединения для разработки функциональных материалов на их основе: развитие методов синтеза, изучение строения и физико-химических свойств

Цель исследования, экспериментальной разработки: Развить методы синтеза, установить строение, всесторонне изучить физико-химические свойства новых типов молекулярных и полимерных металл-органических комплексов, кластеров переходных металлов, супрамолекулярных соединений. Получить новые моно- и полиядерные металл-органические комплексы, халькогенидные и галогенидные кластеры, металл-органические координационные полимеры и соединения включения на их основе, всесторонне изучить газовые гидраты. Исследование физико-химических свойств имеет целью выявить у этих соединений новые функциональные свойства. Всесторонне изучить фотолюминесцентные свойства кластеров и комплексов переходных металлов и лантаноидов для разработки люминесцентных материалов, сенсоров для детектирования аналитов органической и неорганической природы, для медицинских приложений. Изучить методы включения фотоактивных комплексов в полимерные матрицы различной природы (органические и неорганические), а также изучить возможность их включения в пористые координационные полимеры с целью придания им фотолюминесцентных и фотосенсибилизационных свойств. Для гомо- и гетерометаллических полиядерных/кластерных комплексов переходных металлов и лантаноидов изучить окислительно-восстановительные превращения, исследовать магнитные свойства для выявления новых молекулярных магнетиков. Разработать методы синтеза и изучить физико-химические свойства новых металл-органических соединений переходных металлов и лантаноидов, сочетающих в себе необычные комбинации металлов и p-элементов, а также функциональные лиганды: редокс- и фотоактивные гетероциклические и ациклические органические фрагменты. Для пористых координационных полимеров изучить их сорбционные свойства и супрамолекулярные системы типа гость@хозяин. Установить основные закономерности, определяющие поведение и структурообразование газовых гидратов, ионных клатратных гидратов и некоторых других соединений включения, а также взаимосвязи структура – свойство. Актуальность исследований в координационной и супрамолекулярной химии определяется прежде всего потребностями общества в решении глобальных проблем/вызовов, таких как разработка новых материалов для энергетики, электроники, экологии и медицины. В настоящем проекте будут развиты методы синтеза, установлено строение, всесторонне изучены физико-химические свойства новых молекулярных и полимерных металл-органических комплексов, кластеров переходных металлов, супрамолекулярных соединений. Изучение новых металл-органических соединений переходных металлов и лантаноидов с редокс- и фотоактивными гетероциклическими и ациклическими лигандами актуально для создания новых молекулярных систем, обладающих магнитными, электропроводящими и фотофизическими свойствами. Такие соединения могут выступать предшественниками объектов молекулярной электроники, материалов фотоэлектронных устройств, а также других устройств преобразования энергии (магнетокалорики, термоэлектрики). Актуальность развития этого раздела химии определяется потребностями в создании миниатюрных электронных устройств, новых магнитных и сенсорных материалов, а также препаратов медицинского назначения. Металлокластеры элементов начала переходных рядов проявляют яркую люминесценцию в красной и ближней инфракрасной областях спектра, высокую эффективность в процессах фотоиндуцированной генерации синглетного кислорода. Уникальные свойства позволяют исследовать применения кластеров в биомедицине для визуализации живых систем, фотодинамической терапий, создания антибактериальных покрытий, рентгеноконтрастных препаратов. Функционал кластерных комплексов можно расширить путем их супрамолекулярного включения в различные биосовместимые полимерные матрицы. Актуальность исследований супрамолекулярных систем на основе газовых гидратов в первую очередь связана с значительными запасами углеводородов, находящихся в Земной коре в газогидратной форме. Актуальной является борьба с образованием техногенных гидратов при добыче нефти и газа. Интенсивно исследуются вопросы разработки гидратных технологий хранения и транспортировки природного газа, разделения газовых смесей и хранения холода. Для использования в этих технологиях рассматриваются как газовые гидраты, так и ионные клатратные гидраты. Исследование металл-органических координационных полимеров ведутся в последние годы в ведущих лабораториях мира. Такие соединения, обладающие рекордно высокой пористостью, рассматриваются как перспективные материалы для хранения и разделения газов, для разработки сенсоров на аналиты различной природы. Фундаментальная ценность Проекта обусловлена тем, что области химии, охватываемые программой, являются либо новыми, либо сравнительно слабо исследованными и оставляющими широкие возможности для динамичного развития с использованием предлагаемых нами подходов. Разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств новых полиядерных комплексов, содержащих необычные сочетания d- и f-металлов и тяжелых p-элементов 13-16 групп Периодической системы, а также моно- и полиядерных комплексов с редокс- и фотоактивными гетероциклическими и ациклическими органическими лигандами в синглетном и триплетном состояниях. Установление строения полученных металл-органических соединений в твердой фазе и растворе. Изучение фотофизических, магнитных и каталитических свойств полученных комплексов. Дизайн новых эффективных люминесцентных систем на основе координационных соединений металлов 7 и 11 групп с N-, P- и S-донорными лигандами. Выявление корреляционных зависимостей типа “структура – фотофизические свойства” для синтезированных соединений. Изучение комплексов переходных металлов с N-донорными лигандами (включая хиральные), демонстрирующих люминесценцию, в том числе зависящую от внешних воздействий (температура, длина волны возбуждающего света), и установление механизмов релаксации возбуждённых состояний, ответственных за люминесценцию. Синтез комплексов, демонстрирующих спиновый переход и термохромизм, и установление факторов, влияющих на спиновое состояние центрального иона, температуру перехода и кооперативные взаимодействия между ионами металлов. Разработка методов синтеза и систематическое изучение структуры и физико-химических свойств новых кластерных соединений металлов 4-7 групп, построенных из неорганического кластерного ядра, координированного различными органическими и неорганическими лигандами, в том числе и соединения с различными типами лигандов; выяснение роли внешних лигандов и состава кластерного ядра на формирование кластерных комплексов, а также на устойчивость образующихся соединений в различных растворителях, фото-, рентгенолюминесцентные и рентгеноконтрастные свойства. Разработка методов включения фотоактивных кластеров, а также металл-органических комплексов в полимерные матрицы органической, неорганической или металл-органической природы и изучение их состава, морфологии и физико-химических свойств, в том числе для медицинских приложений (фотодинамическая терапия, рентгеновская и люминесцентная биовизуализация, создание самостерилизующихся материалов). Экспериментальные исследования физико-химических свойств широкого класса гидратных соединений включения, построение фазовых диаграмм гидратообразующих систем вода – гость, определение составов и структурных типов образующихся в этих системах соединений, изучение природных образцов гидратов (при наличии), а также особенностей физико-химического поведения газовых гидратов в различных средах. Будет проводиться компьютерное моделирование структурных особенностей, динамики газовых и ионных клатратных гидратов, нахождение их термодинамических характеристик и условий существования клатратных структур различных типов. Химический дизайн новых металл-органических координационных полимеров широкого ряда d- и f-металлов с поликарбоксилатными лигандами с целью получения устойчивых пористых каркасов, обладающих высокой сорбционной емкостью к различным газам, способностью к разделению смесей, а также демонстрирующих фотолюминесцентные/сенсорные свойства. Будут разработаны методики синтеза новых полиядерных комплексов, содержащих необычные сочетания d- и f-металлов и тяжелых p-элементов 13-16 групп ПС; моно- и полиядерных комплексов с редокс- и фотоактивными гетероциклическими и ациклическими органическими лигандами и получены данные о строении новых металл-органических комплексов в кристаллической фазе (монокристальный и порошковый рентгеноструктурный анализ) и в растворах (методами мультиядерного ЯМР, ESI масс-спектрометрии и др.). Будут получены и проанализированы данные о фотофизических свойствах синтезированных соединений в твердой фазе и растворе, данные измерений статического магнитного момента и намагниченности, полученные на SQUID-магнетометре, данные о первичной проверке каталитической активности некоторых синтезированных металл-органических комплексов лантаноидов. Будут синтезированы и структурно аттестованы новые люминофоры на основе комплексов переходных металлов с N-, P- и S-донорными лигандами, детально исследованы их фотофизические свойства. Будут сформулированы общие принципы дизайна эффективных люминофоров такого типа на основе использованных лигандов. Будут получены новые комплексы, демонстрирующие спиновый переход и термохромизм, и установлены факторы, влияющие на спиновое состояние центрального иона, температуру перехода и кооперативные взаимодействия между ионами металлов.Получение в рамках Проекта комплексов, обладающих свойствами «умных» материалов, свойства которых зависят от внешних воздействий, обуславливает практическую значимость. Будут разработаны методы синтеза ряда новых кластерных соединений металлов 4-7 групп с различным числом атомов металла в составе кластерного ядра. Будут исследованы их кристаллические структуры, оптические и магнитные свойства. На основании полученных данных будут сделаны выводы о характере связывания металл-металл в новых кластерах, о влиянии внешних и внутренних лигандов на состав и строение металлоцентра. Будет изучено электрохимическое поведение новых кластерных соединений и влияние окисления и восстановления кластерного ядра и терминальных лигандов на свойства кластеров. Эти результаты позволят определить перспективы применения кластерных соединений в сенсорных приложениях, электрохимическом синтезе и электрокатализе. Будет получена серия люминесцентных кластеров, а также материалов различной природы на их основе, обладающих способностью выступать в качестве фотосенсибилизаторов процесса генерации активных форм кислорода (синглетного кислорода, супероксид-радикала и пр.). Будет сделан вывод о возможности использования таких комплексов для клеточной визуализации, конвенциональной и глубинной (с использованием рентгеновского излучения) фотодинамической терапии. Фотоактивные материалы будут апробированы на возможность применения в качестве противопатогенных (антибактериальных, противовирусных, противогрибковых) самостерилизующихся материалов, в том числе для медицинского применения. Будет получена базовая физико-химическая информация для практического использования гидратных соединений включения, в частности, для хранения и транспортировки газов, предотвращения гидратообразования при добыче нефти и газа, разделения газовых смесей, в криогенной сушке различных растворов, разработке новых энергетически эффективных систем кондиционирования. Будут получены и структурно охарактеризованы ряды металл-органических каркасов с перспективными сорбционными, люминесцентными и сенсорными характеристиками. Проведение систематического исследования новых координационных полимеров, всестороннее изучение их структуры и физико-химических свойств позволит установить взаимосвязи «строение–свойство» и позволит сформулировать фундаментальные закономерности для направленного дизайна материалов, в том числе пористых, с заданными функциональными свойствами. Исследование планируется проводить в рамках научного сотрудничества с рядом российских и международных организаций. Ниже приводится список организаций, с которыми уже установлено научное сотрудничество и опубликованы совместные статьи: Университет Манчестера (Великобритания), Университет науки и технологии Ляонин (Китай), Институт общей и неорганической химии РАН, Курчатовский институт, Технологический институт Карлсруэ (Германия), Университет Регенсбург (Германия), Институт химической кинетики и горения СО РАН им. В.В. Воеводского, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, Университет Ренн I (Франция), Университет Версаль (Франция), Институт неорганической химии (Чехия), Лимнологический институт СО РАН, Российский нефтегазовый университет им. Губкина (Москва), Иркутский институт химии СО РАН, Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, Институт биоорганической химии НАН Беларуси.