Разработка методов синтеза координационных соединений. Определение структурообразующих факторов. Теоретическое и экспериментальное исследование электронного строения и физико-химических свойств

Развитие направления - кристаллохимия и электронное строение неорганических веществ, связано с исследованием природы химической связи, реакционной способности, механизмов реакций, физико-химических свойств, как хорошо известных синтетических и природных веществ и материалов, так и неорганических соединений, в частности координационных соединений, создаваемых в настоящее время на принципах направленного синтеза. Целью проекта является решение важнейших проблем координационной химии: I-разработка методов направленного синтеза координационных соединений, включая кластерные и полиядерные соединения, расширение вещественной базы координационной химии; II-установление состава, структуры и кристаллохимических закономерностей координационных соединений, усовершенствование аналитических, дифракционных и рентгеновских и рентгеноэлектронных методов анализа (Масс-спектрометрия, ПРЭМ, РСтА, РФЭС, РСФА, XANES, EXAFS, HERFD); III-исследование реакционной способности, электронного строения координационных соединений и механизмов межатомных и межмолекулярных взаимодействий, развитие квантовохимических методов исследования; IV-определение физико-химических свойств (магнитных, оптических, тепловых, термоэлектрических) координационных соединений, усовершенствование спектральных (ЯМР и ЭПР), термо- и магнетохимических методов исследования. В качестве целевых координационных соединений для направленного синтеза предлагается рассматривать малоизученные классы соединений, включающие как необычные сочетания металла и лигандов, где лигандами могут выступать, отдельные атомы, группы атомов, и молекулы комплексов, так и сочетания атомов металлов в одной молекуле. Подбор лигандов нацелен на придание координационным соединениям способности изменять (в том числе и мимикрировать) свойства, характеристичные для ионов металлов (редокс-активные, магнитные, донорно-акцепторные и др.). В категорию изучаемых объектов попадают устойчивые кластеры переходных металлов, которые можно рассматривать как «псевдоатомы», выступающие как носители уникальных физико-химических характеристик, присущих именно кластеру как целому (например, магнетизм, многоступенчатые редокс-переходы, люминесценция), и которые способны дополнительно координировать лиганды, а также полиядерные оксокомплексы металлов, которые можно рассматривать как неорганические лиганды, аналоги органических макроциклических лигандов и кавитандов. Во всех этих случаях можно ожидать получения соединений с новым, неожиданным набором химических и физических свойств. Таким образом, предлагаемый проект направлен на расширение вещественной базы координационной химии по стехиометрическим и каталитическим реагентам, а также реагентам, которые могут выступать в качестве компонентов для материалов с уникальными физико-химическими свойствами. Предлагается комплексный подход по использованию экспериментальных и теоретических методов исследования, которые позволят определить состав, структуру, электронное строение, реакционную способность и физические свойства. В рамках поиска материалов, которые позволили бы создавать наноустройства для квантовой электроники, включая спинтронику, квантовых компьютеров, передачи информации и медицинских приборов актуальной остается задача синтеза новых соединений, в том числе соединений координационной химии, с управляемыми как химическими, так и физическими свойствами. В настоящее время в координационной химии поиск таких материалов может осуществляться через целенаправленный подбор лигандов и металлов, при котором может произойти ожидаемое и неожидаемое химическое связывание. Без использования современных методов исследования состава, структуры и физико-химических характеристик определить механизмы такого связывания, которые позволили бы в дальнейшем прогнозировать свойства и кристаллохимический дизайн новых соединений невозможно. В связи с этим, цель проекта, связанная с разработкой методов направленного синтеза координационных соединений для расширения вещественной базы координационной химии, является актуальной. Комплексный подход по использованию широкого круга методов исследования является абсолютно необходимым, а развитие этих методов в их технических и теоретических возможностях является актуальным для успешного выполнения научно-исследовательских работ по проекту. Задачами проекта являются: 1. Развитие координационной химии по следующим направлениям: - химия полиоксометаллатов (ПОМ), особенности координации и реакционной способности лигандов в составе полиоксометаллатов; поиск новых семейств ПОМ среди переходных металлов 4-9 группы; синтез гибридных ПОМ с встроенными функциональными группами, частичным замещением оксидных лигандов на халькогенидные, имидные и другие изолобальные лиганды; а также синтез гибридов кластеров и ПОМ; - химия кластерных соединений и материалов на основе низковалентных галогенидов переходных металлов 3-9 групп, включая люминесцентные свойствами на основе малоизученных низших иодидов молибдена и вольфрама; материалы для фото и электрокатализа на основе кластерных галогенидов ниобия, тантала, рения и др. - координационная химия переходных, постпереходных элементов, лантаноидов и актиноидов: синтез новых соединений с редокс-активными лигандами (катехолаты и аналоги); изонитрильные и карбеновые комплексы; ацетилениды и азидные комплексы; галогенированные органические лиганды с максимальной степенью галогенирования органического остова; изучение магнитных взаимодействий между парамагнитными металлоцентрами в комплексах с гетероциклическими лигандами азольного типа; изучение реакционной способности координированных лигандов изучение биологической активности комплексов с гетероциклическими лигандами. 2. Развитие методов и подходов по определению состава и структуры широкого класса веществ и материалов: - развитие методов масс-спектрометрии, направленное на усовершенствование процесса перевода исследуемых соединений в газофазную ионную форму; - выявление закономерностей молекулярных упаковок при исследовании широкого класса веществ и материалов методами РСтА и развитие подходов к структурно-химическому дизайну новых соединений; - развитие подходов совместного использования методов квантовой химии и рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии для изучения электронной структуры в молекулах, комплексах и твердых телах и их химического состава. 3. Развитие подходов совместного использования методов, направленных на исследование магнитных, термоэлектрических и термодинамических свойств широкого класса веществ и материалов при сопоставлении с данными структурного анализа, рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, ЯМР, ЭПР и квантовой химии: - развитие инструментальных возможностей магнетохимической установки на базе весов Фарадея (расширение измерительного интервала температур, модернизация оборудования с целью повышение точности измерений); - развитие инструментальных возможностей калориметрической установки на базе адиабатического калориметра (расширение измерительного интервала температур, модернизация оборудования с целью повышение точности измерений); -развитие инструментальных возможностей методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии (модернизация оборудования с целью повышение спектрального разрешения и чувствительности); - развитие инструментальных возможностей методов ЯМР и ЭПР (модернизация оборудования с целью повышение спектрального разрешения и чувствительности). 4. Развитие подходов квантово-химического анализа электронного строения широкого класса веществ и материалов, содержащих молекулярные комплексы переходных, благородных и редкоземельных металлов, с целью изучения их химического связывания, реакционной способности, стабильности и возбужденных состояний: - тестирование, проверка точности и подбор теоретических методов (DFT и высокоточных методов ab initio) для определения электронного строения объектов исследования. Ожидаемые результаты по пункту 1. Будут синтезированы новые представители семейства полиоксометаллатов (молибдаты, вольфраматы, ниобаты), содержащие благородные металлы, координированные к ПОМ-остову. Будут изучены условия формирования полиосматов. Будут синтезированы и структурно охарактеризованы новые представители наноразмерных полимолибдатов и поливольфраматов семейства кеплератов. Будут синтезированы новые кластерные комплексы на основе низших иодидов молибдена, вольфрама, ниобия, тантала и рения. Будут синтезированы новые гибридные комплексы путем координации к ПОМ халькогенидно- или галогенидномостиковых кластеров переходных металлов 5 и 6 групп. Средин них будут идентифицированы новые вещества с высоким квантовым выходом красной фосфоресценции для конверсии триплетного кислорода в синглетный, а также вещества, способные к фото-и электрокатализу восстановления протонов в диводород. Будут синтезированы новые катехолатные комплексы переходных металлов 4-7 группы, и установлены условия стабилизации окисленного парамагнитного (семихинолятного) состояния лигандов в них. Распределение электронной плотности в парамагнитных комплексах будет установлено экспериментально и подтверждено квантовохимическими расчетами. Будет осуществлена координация азидных, ацетиленидных, карбеновых лигандов к кластерам рения. Будут получены новые комплексы металлов второй половины 3d-ряда (Mn-Zn) с гетероциклическими триазольными и тетразольными лигандами. Будут изучены их спектральные свойства, магнетизм и цитотоксичность. Будет развит метод синтеза кластерных триазольных и тетразольных комплексов из азидных комплексов и алкинов (нитрилов) с помощью реакций циклоприсоединения. Будут получены комплексы 3d и 4f-элементов с полииодированными карбоксилатами, установлена кристаллическая структура, изучены магнитные и фотофизические свойства. Будут получены комплексные соединения галогенидов меди(II) и марганца(II) с азот- и фосфор- содержащими лигандами. Ожидаемые результаты по пункту 2. Будут получены данные по составу (ближайшего окружения, координационные числа, межатомные расстояния) и структуре новых координационных, кластерных и полиядерных соединений, включая каталитические системы и пленочные структуры на основе переходных металлов, методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС, РСФА, EXAFS, HERFD, XPS, и STEM). Будет проведен масс-спектрометрический анализ новых металлоорганических комплексов с целью определения их структуры и утверждения методик синтеза. Будут получены данные о структуре координационных соединений благородных металлов и их взаимодействиях в растворах методом ЯМР. Будет проведен кристаллохимический анализ и определены структурообразующие факторы для соединений, обладающих функциональными свойствами (летучесть, люминесценция, ионная проводимость, магнитные, каталитические и пр.). Будет проведен масс-спектрометрический анализ новых металлоорганических комплексов с целью определения их структуры и утверждения методик синтеза. Будут проведены исследования механизмов образования зарядов в методе ионизации аэродинамическим/термическим распадом капель (ATBDI) с целью развития инструментальных возможностей метода. Ожидаемые результаты по пункту 3. Будут проведены исследования люминесцентных свойств комплексных соединений, содержащих ионы переходных металлов с различными органическими лигандами и различной симметрией ближайшего окружения, определены времена жизни и квантовый выход люминесценции и проведены квантово-химические расчеты энергетических состояний и оптических переходов. Будут получены данные о парциальных атомных вкладов элементов в составе валентной зоны и зоны проводимости для твердых растворов на основе переходных и редкоземельных элементов методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии, что позволит установить взаимосвязь между электронной структурой исследуемых соединений и их термоэлектрическими свойствами. Будет определено электронное строение кластерных, полиядерных и координационных соединений переходных и редкоземельных металлов с органическими лигандами методами рентгеновской, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии. Будут получены данные по термохимии и кинетике структурных, спиновых, фотоиндуцированных переходов в комплексных соединениях переходных металлов. В рамках сотрудничества с институтами РАН, предполагается получить данные о закономерностях поведения примесных и собственных дефектов в алмазах из различных месторождений Якутии. Будут выявлены особенности дефектообразования в кристаллах алмаза, синтезированных при высоких давлении и температуре в системах с редкоземельными элементами при использовании комплексом неразрушающих методов электронной спектроскопии, фотолюминесценции, ЭПР, инфракрасной спектроскопии и др.. Ожидаемые результаты по пункту 4. Методами квантовой химии (DFT ab initio, включая топологические методы QTAIM и ELF) будут получены данные о структуре, электронных и оптических свойствах, а также данные о межатомных взаимодействиях в основных и возбужденных состояниях координационных соединений. Будут развиты подходы методов квантовой химии при анализе параметров ЯМР, обусловленных релятивистскими взаимодействиями в координационных соединений благородных металлов. 1. Развивается сотрудничество с коллегами из ЕС: - в рамках международной ассоциированной лаборатории Россия-Франция (LIA-CLUSPOM-II): по темам «Синтез новых кластерных соединений и полиоксометаллатов, а также их гибридных производных» и «Сочетание вычислительных исследований и моделирования физико-химических свойств с электрохимическими и оптическими характеристиками в направлении улучшения физико-химических свойств супрамолекулярных соединений»; - с Федеральным институтом материаловедения (РичардВиллштаттер,. 11, D-12489, Берлин, Германия) по теме «Изучение материалов при высоких давлениях и температурах на станциях синхротронного излучения». 2. Коллектив активно сотрудничает с коллегами из СО РАН: Лаборатория ЭПР спектроскопии (рук. д.ф.-м.н., профессор Федин Матвей Владимирович), МТЦ СО РАН; Лаборатория экспериментальной минералогии и кристаллогенезиса (рук. д.г.-м.н. Пальянов Юрий Николаевич), ИГМ СО РАН; Группа фотокатализа ИК СО РАН (руководитель группы – д.х.н. Денис Владимирович Козлов); НГУ, Геолого-геофизический факультет, Кафедра минералогии и геохимии ГГФ (зав. д.г.-м.н., академик РАН, Шацкий Владислав Станиславович); ФГБУН Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (академик РАН Кузьмин Михаил Иванович).