Развитие метода ЯМР кристаллографии для исследования бифункциональных катализаторов, содержащих металлические и кислотные центры, являющихся перспективными катализаторами переработки возобновляемого сырья растительного происхождения для производства химических продуктов и моторных топлив

Одним из перспективных подходов для переработки эфиров жирных кислот (непищевые масла, отходы пищевого производства) является каталитическая гидроочистка этих соединений с получением топлив и других ценных химических соединений. В этом процессе себя хорошо зарекомендовали бифункциональные катализаторы, обладающие гидрирующей способностью металлических центров, входящих в состав интерметаллидов переходных металлов и необходимыми для протекания реакции кислотными центрами. Для эффективного целенаправленного синтеза таких катализаторов необходимо знание механизмов формирования активных центров и наличие возможности управления их активностью и содержанием, что необходимо для нахождения оптимального баланса между различными центрами. Цель данного проекта состоит в разработке молекулярного дизайна бифункциональных катализаторов гидродеоксигенации (ГДО) переработки возобновляемого сырья растительного происхождения, на основе металлических центров наночастиц NiхPy, закрепленных на оригинальных носителях с регулируемой кислотностью – структурных аналогов алюмофосфатных цеолитов AlPO-n, n = 5, 11, 41. Для решения поставленной задачи планируется провести целый комплекс различных исследований. Также впервые для создания молекулярного дизайна сложного многокомпонентного бифункционального катализатора будет применен метод ЯМР кристаллографии, представляющий собой комбинацию state of the art современных методов многоядерной ЯМР спектроскопии и DFT расчетов. В качестве носителей будут использованы алюмофосфаты AlPO-n n = 5, 11, 41, модифицированные атомами кремния (SAPO-n, n = 5, 11, 41) и бора с кремнием (BSAPO-n, n = 5, 11, 41), что позволит управлять их кислотными свойствами. В качестве активного компонента катализатора выбран фосфид никеля Ni2P. Катализатор в такой комбинации носитель (BSAPO-n) + активный компонент (NixPy) в литературе на данный момент еще не рассматривался и, тем более, не был исследован в процессе ГДО биомассы. Строение синтезированных носителей SAPO-n, BSAPO-n будет исследовано методом ЯМР кристаллографии, сочетающим экспериментальный и теоретический подходы. В экспериментальной части будет использована многоядерная 1H, 11B, 27Al, 29Si и 31P ЯМР спектроскопия в ее современных вариантах. Большое внимание будет уделено теоретической части работы. Создание моделей носителей с регулируемой кислотностью на основе структуры AlPO-n, функционализированной гетероатомами (Si, B, Si + B), является сложной многовариантной задачей, поскольку подразумевает оценку строения и кислотности носителя в присутствии модификаторов в разных положениях в решетке и при их разном соотношении. DFT расчеты будут проведены в периодическом и кластерном приближении Сопоставление экспериментальных ЯМР данных и результатов DFT расчетов позволит установить строение носителя. Сопоставление теоретических и экспериментальных оценок кислотностей позволит сделать рекомендации по молекулярному дизайну катализатора и целенаправленному синтезу носителей с требуемой кислотностью. Не менее важной задачей является определение строения и гидрирующей способности фосфида никеля в составе катализатора. Здесь также планируется сочетание DFT расчетов с ЯМР экспериментами. Теоретическую оценку баланса между гидрирующими и кислотными центров предполагается провести с использованием простейшей реакции гидродеоксигенации СН3СООСН3. Параллельно будут проведены каталитические испытания на реальных катализаторах (NixPy)/(SAPO-n) и (NixPy)/(BSAPO-n) в процессах одностадийной ГДО метилпальмитата CH3(CH2)14COOCH3 и метиллаурата CH3(CH2)10COOCH3. Как итог, в данной работе будет разработана методология применения ЯМР кристаллографии для исследования бифункциональных катализаторов. Впервые будут синтезированы бифункциональные катализаторы (NixPy)/(BSAPO-n) и разработаны рекомендации по целенаправленному синтезу активного катализатора в реакции ГДО метиловых эфиров жирных кислот.