Синтез новых фосфиранов и их комплексов: от молекул к фосфоорганическим функциональным материалам

Малые фосфорсодержащие трехчленные циклы - фосфираны обладают уникальными электронными и химическими свойствами. Легкость раскрытия трехчленного цикла делает фосфираны удобными прекурсорами фосфорорганических полимеров. Уникальной особенностью фосфиранов является элиминирование фосфиниденовой частицы в условиях фотолиза, что в свою очередь открывает путь к высокоспиновым фосфиниденам. В зависимости от природы заместителей фосфираны могут быть, как высокореакционноспособными интермедиатами, так и чрезвычайно стабильными соединениями. В частности, жесткость циклического фрагмента и наличие неподеленной электронной пары у атома фосфора (НЭП) позволяет использовать данные соединения в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов стереоселективных реакций. В рамках реализации научного проекта получены новые монофосфираны и олигофосфираны. Определены их физико-химические свойства и рассмотрена электронная структура в сравнении с пятичленными фосфорсодердащими циклами - 1-арилфосол-3-енами. В результате фотолитического раскрытия фосфиранового кольца удалось наработать ряд триплетных фосфиниденов. Было показано, что полученные 1-арилфосфираны также вступают в реакцию с соединениями Pt(0) с образованием комплексов, проявляющих каталитическую активность в реакциях гидросилилирования. Впервые было обнаружено, что фосфираны могут выступать в роли акцепторов галогенной связи. Образование устойчивого комплекса с галогенным связыванием I типа (MesPC2H4)•(1,4-C6F4I2) было зафиксировано нами для 1-мезитилфосфирана. Важнейшие результаты: 1. Получены новые монофосфираны и ранее неизвестные олигофосфираны, а также несколько представителей 1-арилфосфоленов. Предоставлена детальная характеристика насыщенных трехчленных фосфорсодержащих циклов – фосфиранов, а именно определены оптимальные методы синтеза, установлено строение, изучены электронные свойства, разработаны рекомендации по эффективному обращению. 2. Подобраны и оптимизированы условия проведения фотолитических реакций генерирования фосфиниденов для группы полученных 1-арилфосфиранов. В результате фотолитического раскрытия фосфиранового кольца удалось наработать ряд триплетных фосфиниденов. Для триплетных арилфосфиниденов PhP, TippP AnthP ЭПР-спектры были зарегистрированы впервые. Характерной особенностью полученных спектров является наличие хорошо разрешенной сверхтонкой структуры на атоме фосфора с параметрами ZFS D, возрастающими в ряду D(AnthP) = 3,741 см-1 < D(TippP) = 4,252 см-1 < D(PhP) = 4,322 см-1. Расчеты DFT и CASSCF/NEVPT2 показали, что основной вклад в параметр ZFS D дает спин-орбитальная связь, тогда как вклад спин-спиновой составляющей не превышает 10%. Расчеты DFT предсказали, что синглетные фосфинидены, образующиеся при индуцированном светом расщеплении SMesPC2H4 или DmpPC2H4, являются очень нестабильными молекулами, которые подвергаются почти безбарьерной перегруппировке, давая стабильные продукты внедрения фосфинидена по C-H связи. Таким образом, кинетическая стабилизация центра фосфора с введением стерически загруженных групп может стимулировать внутримолекулярную перегруппировку синглетного фосфинидена, препятствуя тем самым превращению синглетного промежуточного продукта в более стабильный триплетный фосфиниден. 3. Нами было показано, что асимметрическая реакция циклоприсоединения >C=P– связи 1-алкил-1,2-дифосфолов к дифенилдиазометану является новым подходом к синтезу хиральных фосфиранов. Использование хиральных 1-алкил-1,2-дифосфолов позволяет провести реакции с дифенилдиазометаном в стереоселективном варианте, приводя к образованию эквимолярной смеси двух диастереоизомеров в случае 1-метокси-(-)-ментил-1,2-дифосфола и скалемической смеси двух фосфиранов (d.e. = 71%) в случае 1-(+)-неоментил-1,2-дифосфола. По данной реакции были получены новые бициклические фосфираны и выделены в энантиочистом виде. 4. Впервые было обнаружено, что фосфираны могут выступать в роли акцепторов галогенной связи. Образование устойчивого комплекса с галогенным связыванием I типа (MesPC2H4)•(1,4-C6F4I2) было зафиксировано нами с помощью метода рентгеноструктурного анализа для 1-мезитилфосфирана. 5. Показано, что использование комплексов платины (0) с фосфиранами позволяет провести катализ с более высокой селективностью (соотношение изомеров 71:29), по сравнению с исходным этиленовым комплексом Pt (0), хотя при этом уменьшается конверсия исходных субстратов с 96 до 74%. Лучшие результаты в данной реакции продемонстрировал комплекс платины (0) с наиболее стабильным фосфираном - антраценилфосфираном (конверсия 74% и соотношение изомеров 71:29). 6. По итогам работ по гранту опубликовано 2 статьи в журналах (Q1), индексируемых в базах данных Scopus и WoS.