Управление кинетикой реакций Дильса-Альдера ряда полициклических ароматических углеводородов с различными диенофилами в растворе и твердой фазе

Известно, что ряд полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) проявляют ярко выраженные канцерогенные, мутагенные и тератогенные свойства. Ранее была обнаружена связь между структурой ПАУ и их канцерогенными свойствами. Оказалось, что канцерогенными свойствами обладают те ПАУ, которые имеют плоскую структуру, сопряженную π-систему, нелинейное расположение бензольных колец. Согласно концепции Пульмана канцерогенная активность ПАУ связывается с электронными свойствами так называемых K - и L - областей молекулы. Следовательно, для деканцерогенизации ПАУ необходимо разрушить их π-систему. π-Систему ПАУ можно разрушить путем гидрирования, галогенирования при ультрафиолетовом облучении, окисления. Однако эти способы характеризуются либо сложностью реакционных условий, либо образованием токсичных продуктов. Существуют биологические методы и методы окислительной деструкции ПАУ. Биологические методы основаны на применении микроорганизмов, обладающих огромным разнообразием ферментных систем, осуществляющих процесс биодеструкции, и большой лабильностью метаболизма. Время полураспада ПАУ под действием микроорганизмов достигает 30 суток и более. К оценке эффективности деканцерогенизации методом окислительной деструкции необходимо подходить с осторожностью, поскольку результаты дезактивирующего воздействия могут оказаться труднопредсказуемыми. При радиационном окислении на воздухе адсорбированного на силикагеле бенз(а)пирена происходит образование более 20 продуктов, среди которых эпоксиды и диолэпоксиды, проявляющие мутагенные свойства. Мы предлагаем осуществлять дезактивацию ПАУ с помощью реакции Дильса-Альдера. Предлагаемый способ экономически выгоден, так как не требует применения дорогостоящих установок, отличается простотой реакционных условий, имеет 100 % конверсию, характеризуется высокой скоростью превращений, приводит к образованию единственного безопасного продукта. Для дезактивации ПАУ мы предлагаем использовать различные диенофилы: N-этилмалеинимид, 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дион, тетрацианоэтилен. ПАУ могут загрязнять и поверхностные слои почвы. Поэтому особый интерес представляют реакции Дильса-Альдера с участием ПАУ в твердой фазе. Реакции в твердой фазе, протекающие с высоким выходом, следует относить к наиболее успешным примерам зеленой химии. Здесь открываются возможности количественного превращения без применения растворителя. Понятно, что простое смешение твердых реагентов не приводит к успеху, поскольку скорость реакции в твердой фазе резко зависит от диффузии молекул реагентов. Однако уже ручное перемешивание твердых реагентов пестиком в ступке или механизация этого процесса в шаровых мельницах приводит к разрушению кристаллов, резкому увеличению поверхности контакта, обновлению контактов при перемешивании и необходимому сближению реагентов. Известно несколько примеров быстрого и успешного проведения реакций Дильса-Альдера при перемешивании без растворителя, когда один из реагентов жидкий. Также успешно протекают реакции между твердыми реагентами. Мы планируем изучить кинетику реакций Дильса-Альдера N-этилмалеинимида, 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона и тетрацианоэтилена с бенз(а)пиреном, дибенз(a,h)антраценом, бензо(b)флуорантеном, бенз(a)антраценом в различных растворителях в интервале температур. Также планируем осуществить синтезы аддуктов данных ПАУ с N-этилмалеинимидом, 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом и тетрацианоэтиленом в твердой фазе на вибрационной шаровой мельнице и с помощью спектрофотометрии изучить кинетику данных твердофазных реакций. Следует отметить, что данные реакции ранее не были изучены, в литературе отсутствуют данные о синтезе аддуктов данных ПАУ с N-этилмалеинимидом, 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом и тетрацианоэтиленом.