Высокоэнтропийные оксиды на основе цирконатов и гафнатов РЗЭ – перспективные высокотемпературные материалы

Предлагаемый проект направлен на определение физико-химических данных, необходимых для разработки высокотемпературных защитных материалов (TBCs и EBCs) для энергетики и авиации на основе двух- и многокомпонентных твердых растворов в сложных оксидных системах на основе редкоземельных пирохлоров. Повышение эффективности газоэнергетических установок и турбинных двигателей напрямую связано с увеличением рабочих температур в камерах сгорания. Поиск путей создания термобарьерных (TBCs) и коррозионнозащитных материалов (EBCs) для конструкционных сплавов на основе никеля на протяжении десятилетий остается актуальной проблемой современного материаловедения как в России, так и за рубежом. Среди множества тугоплавких веществ по способности работать в условиях окислительных и агрессивных сред особым вниманием пользуются оксидные материалы, что подтверждается многочисленными обзорами и публикациями в мировой научной литературе. В настоящее время наиболее известным и востребованным материалом является диоксид циркония стабилизированный иттрием (YSZ), однако предельной температурой его применения по ряду причин является 1200°С. Кроме того, YSZ обладает недостаточной стойкостью по отношению к водяным парам и пылевым загрязнителям воздуха (проблема CMAC). Перспективными материалами, способными противостоять высокотемпературной коррозии и позволяющими увеличить рабочую температуру, являются цирконаты лантаноидов Ln2Zr2O7. Эти вещества не имеют структурных превращений в широком температурном диапазоне и могут устойчиво работать при температурах свыше 1300°С, а также характеризуются меньшей теплопроводностью (~1-2 W/mK) по сравнению с YSZ (~2.5-3 W/mK) и сравнимым коэффициентом термического расширения (10-11×10-6 K-1). Дальнейшее понижение теплопроводности может быть достигнуто за счет введения дополнительных компонентов в состав сложного оксида, например, применением твердых растворов цирконатов, гафнатов или цирконато-гафнатов редкоземельных элементов, содержащих два и более разных РЗЭ. В связи с этим, появились многочисленные публикации о проведении синтеза и исследований термофизических свойств так называемых «средне- и высокоэнтропийных» оксидов, для которых экспериментально показано понижение теплопроводности по сравнению с двойными оксидами. Введение дополнительных компонентов в состав твердого раствора оказывает дестабилизирующее воздействие на энтальпийный фактор, понижая устойчивость кристаллической решетки, однако одновременное увеличение энтропии за счет образования твердого раствора приводит к уменьшению свободной энергии и оказывает противоположное действие. Термодинамические аспекты стабилизации многокомпонентных твердых растворов подробно рассмотрены в обзорных статьях A.Navrotsky (Acta Mater. 202 (2020) 1), Fracchia (J.Eur.Ceram.Soc. 44 (2024) 585), однако прямых термодинамических исследований стабилизирующего энтропийного фактора проведено не было. Исследования предполагается провести на следующих объектах. Цирконаты: LaGdZr2O7, (LaSmGd)2/3Zr2O7, (LaSmYGd)1/2Zr2O7 и (LaNdSmYGd)2/5Zr2O7; гафнаты: LaGdHf2O7, (LaSmGd)2/3Hf2O7, (LaSmYGd)1/2Hf2O7 и (LaNdSmYGd)2/5Hf2O7; цирконато-гафнаты: LaGdZrHfO7, (LaSmGd)2/3ZrHfO7, (LaSmYGd)1/2ZrHfO7 и (LaNdSmYGd)2/5ZrHfO7. В результате настоящего комплексного физико-химического исследования впервые будут получены данные по термофизическим, включая теплопроводность и параметры термического расширения, и термодинамическим свойствам сложных оксидов на основе цирконатов, гафнатов и цирконато- гафнатов лантаноидов и иттрия, позволяющим проводить математическое моделирование процессов с участием сложных оксидов в условиях высоких температур и агрессивных сред, экспериментально определена стабилизирующая роль энтропийного фактора в термодинамической стабильности сложных оксидов, а также оценена их относительная устойчивость и перспективы применения в качестве термобарьерных и защитных покрытий для энергетики и авиации.