Разработка материаловедческих основ и создание высокоэффективных кислородпроводящих мембран для твердооксидных топливных элементов

Как правило, для компонентов топливных элементов требуются высокотемпературные керамические и металлические материалы, которые являются и дорогостоящими, и достаточно трудны в изготовлении. В последнее время для сокращения расходов и повышения стабильности работы элементов ТОТЭ уделяется особое снижению эксплуатационных температур. Более низкие температуры могут увеличить стабильность ячейки и позволить использование более дешевых материалов для электрических соединений. К сожалению, уменьшение рабочей температуры ведет к повышению электрического сопротивления электролита, что вызывает потери мощности во время работы. Поэтому, очень важно проведение научных работ, направленных на создание новых электролитов – материалов с более высокой проводимостью ионов при низких температурах. В качестве твердых электролитов наиболее часто используют материалы на основе диоксида циркония. Такие материалы проявляют значительную кислородную нестехиометрию, которая зависит от рабочей среды (окислительной или восстановительной), температуры и потребляемой мощности. Это приводит к изменению не только электрические свойства и фазовой стабильности, но также к возникновению значительных механических напряжений из-за изменения параметров решетки, приводящие к механическому разрушению материала. Разработка материалов обладающей фазовой, электрофизической и механической стабильностью в условиях эксплуатации чрезвычайно важна для работы таких устройств.К настоящему времени установлено, что использование одного стабилизирующего оксида практически не решает поставленных задач, а солегирование диоксида циркония несколькими оксидами (например, оксидами скандия и редкоземельными оксидами), хотя и позволило существенным образом повысить ионную проводимость и снизить рабочие температуры, но до сих пор остаются открытыми вопросы о критерии выбора солегирующих примесей, концентрационных соотношений примесей, стабильности фазового состава и рабочих характеристик твердых электролитов сложного состава. Гетерогенное легирование является удобным методом улучшения свойств электролитных материалов, таких как, ионная проводимость, химическая и термическая стабильность, деградация проводимости и механических свойств, уменьшение стоимости. Таким образом, для разработки материаловедческих основ необходимы критерии для создания новых высокоэффективных твердых электролитов.Исследования, запланированные в предложенном проекте, будут выполнены на монокристаллических образцах, полученных направленной кристаллизацией расплава. Структурные, механические и электрические свойства керамических материалов в значительной степени зависят от их микроструктуры (размеров зерен, характера распределения компонентов твердого раствора по объему и границам зерен, межзеренных напряжений, наличия пор и т.д.), которые в свою очередь определяются технологическими условиями синтеза. В отличие от керамики, при получении материалов в виде монокристаллов, влияние этих факторов можно исключить. Одной из проблем твердых электролитов является стабильность характеристик при рабочих температурах в течение длительного времени, что может быть связано как с фазовыми превращениями, так и с рекристаллизацией керамики при рабочих температурах. Для монокристаллов стабильность определяется лишь фазовой устойчивостью твердого раствора. В настоящее время, несмотря на большое число исследований, посвященных изучению структуры и свойств материалов на основе диоксида циркония, являющихся твердыми электролитами, имеется малое число работ, выполненных на монокристаллах. Технология монокристаллов на основе диоксида циркония при использовании метода прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере, разработанная авторами проекта, уже сейчас позволяет получать размеры кристаллов до 100мм в поперечном сечении. В связи с этим, на основе полученных в проекте данных по оптимизации составов возможно дальнейшее развитие технологии этих материалов и создание монокристаллических компонентов ТОТЭ более дешевых благодаря высокой технологичности процесса синтеза кристаллов и имеющейся технологии их обработки. В данном проекте будет исследован широкий диапазон составов гетерогенно легированных твердых растворов, как с кубической флюоритовой, так и с тетрагональной структурой, обладающей высокими механическими свойствами. Будет исследовано влияние на физико-химические свойства материала солегирующих примесей, как с постоянной, так и переменной валентностью. Солегирование влияет на важные показатели качества - стабильность фазового состава, ионную и электронную проводимости, механические характеристики, что определяет интерес и важность тщательного исследования влияния структуры материала, дефектов структуры (вакансий и примесей) на транспортные свойства твердого электролита. Будут определены области существования кубических твердых растворов стабилизированных оксидами скандия и/или иттрия при солегировании оксидами редкоземельных элементов с большим ионным радиусом в ряду редкоземельных элементов (Ce) и малым ионным радиусом – Yb. Будет исследована возможность расширения границ области кубических твердых растворов при солегировании иттрием и скандием, ранее установленных на монокристаллах авторами проекта. Будут уточнены соотношения концентраций стабилизирующих и солегирующих примесей (Y, Sc, Се, Yb) для материалов с максимальной проводимостью для диапазона температур 500-800ºС. Будет рассмотрена возможность сохранения фазовой стабильности и электрофизических свойств при уменьшении концентрации оксида скандия для получения более дешевого материала. Впервые будут исследованы тетрагональные монокристаллы частично стабилизированного диоксида циркония с повышенными механическими свойствами солегированные разными примесями для исследования возможности улучшения их электрофизических характеристик и снижения себестоимости за счет использования малых концентраций дорогостоящих солегирующих примесей. Будет определено влияние на фазовые и структурные характеристики, электрофизические и механические свойства кристаллов таких факторов как: вид и концентрация стабилизирующего оксида, взаимное влияние солегирующих примесей, технологические условия синтеза, условия термообработки материала в разных средах. Термообработка будет проведена для определения стабильности фазового состава, структуры, физико-химических свойств кристаллов при повышенных температурах. Будет предпринята попытка разделить вакансии, возникающие из-за требования электронейтральности при гетеролегировании, и вакансии, связанные с отклонением от стехиометрии при термообработке, и оценить их взаимное влияние на электропроводность материала.Будут систематизированы и проанализированы результаты экспериментальных исследований и определены основные факторы, а также механизмы их влияния на кислород-ионную проводимость. На основании полученных результатов будут даны рекомендации по выбору составов материалов на основе диоксида циркония с максимальной проводимостью, высокой стабильностью фазовых, электрофизических и механических характеристик в области рабочих температур 500-800ºС. Это даст основания для разработки технологии монокристаллических компонентов электрохимических устройств, поскольку у авторов проекта имеется опыт выращивания монокристаллов крупных размеров (до 80-100 мм в поперечном сечении) монокристаллов для подложек микро- и оптоэлектроники диаметром до 76мм. Кроме того, полученными результатами могут воспользоваться технологи керамисты, для понимания процессов, протекающих в объеме материала, для учета оттеснения примесей на границы зерен, имеющих низкую растворимость, вопросов зависимости фазовой однородности от состава и других, необходимых для учета при разработке технологии керамических изделий аналогичных составов