Синтез и свойства новых фторсодержащих ациклических и циклических фосфитов и фосфатов

Разработаны удобные методы синтеза ранее не известных полифторалкилфосфитов и -фосфатов с аллильными, пропаргильными, амидными или нитрильными заместителями, а также полифторалкилированных пяти- и шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов. Реакция полифторалкилдихлорфосфитов с аллиловым или пропаргиловым спиртами реализуется в присутствии триэтиламина при пониженной температуре и приводит к хемоселективному образованию соответсутвующих диаллилполифторалкилфосфитов или дипропаргилполифторалкилфосфитов. Последние легко в мягких условиях (6оС) подвергаются прототропной и фосфито-фосфонатной изомеризации с образованием полифторалкил(1-пропинил)(2-пропинил)фосфонатов. Полифторалкилдихлорфосфаты легко реагируют с пропаргиловым спиртом в системе пиридин/толуол, образуя бис(2-пропинил)полифторалкилфосфаты, тройные связи в которых устойчивы к прототропной изомеризации, но способны участвовать в реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Разработаны удобные пути синтеза новых полифторалкилированных гетероциклических фосфорсодержащих соединений: 1) на основе реакции полифторалканолов с 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланами и с 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоринанами в системе Et3N/гексан получены с хорошим выходом соответствующие 2-полифторалкокси-1,3,2-диоксафосфоланы и 2-полифторалкокси-1,3,2-диоксафосфоринаны; 2) 2-полифторалкокси-1,3,2-диоксафосфоринаны синтезированы также из 1,3-алкандиолов и полифторалкилдихлорфосфитов в присутствии пиридина; 3) реализована реакция полифторалкилдихлорфосфатов с 1,2- или 1,3-алкандиолами, протекающая в системе Py/диэтиловый эфир и приводящая к соответствующим 2-полифторалкокси-1,3,2-диоксафосфолан-2-оксидам и 2-полифторалкокси-1,3,2-диоксафосфоринан-2-оксидам; 4) синтезированные гетероциклические соединения, содержащие метильный заместитель в кольце, существуют в виде цис-, транс-изомеров с преобладающим содержанием транс-изомера для диоксафосфоланов и цис-изомера для диоксафосфоринанов. Разработаны препаративные методы синтеза полифторалкиламидо- и диамидофосфитов: 1) взаимодействием диорганиламидодихлорфосфитов с полифторалканолами в присутствии триэтиламина получены с хорошим выходом бис(полифторалкил)диорганиламидофосфиты, которые синтезированы также из бис(полифторалкил)хлорфосфита и диалкиламинов; 2) реакция полифторалкилдихлорфосфитов с вторичными аминами в присутствии триэтиламина приводит к образованию бис(диорганиламидо)полифторалкилфосфитов. Бис(полифторалкил)хлорфосфаты реагируют с 3-гидроксипропанонитрилом в системе пиридин/диэтиловый эфир, образуя функциональные бис(полифторалкил)(2-цианоэтил)фосфаты. Среди синтезированных фторсодержащих ациклических и циклических фосфитов и фосфатов выявлены соединения, проявляющие выраженные экстракционные свойства по отношению к тяжелым металлам.