Макроциклические полидентатные кислоты Льюиса на основе ртутных производных карборана: Дизайн, синтез, свойства.

Молекулярное распознавание представляет собой активно развивающееся направление супрамолекулярной химии благодаря возможным применениям в создании различных молекулярных устройств, таких как сенсоры, экстракционные системы, простые и трансмембранные транспортеры, катализаторы на основе переходных металлов и органические катализаторы и т. п. Поэтому одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование супрамолекулярных систем, в которых связывание компонентов происходит с помощью межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Целью проекта является синтез новых циклических полидентатных кислот Льюиса на основе ртутных производных карборана с полостью в виде узкого тоннеля, которые могут выступать в роли «хозяина» при образовании супрамолекулярных структур типа «хозяин-гость» по отношению к анионами линейного строения (азид, цианат, тиоцианат) и органическими молекулами, содержащих линейные фрагменты (нитрилы, изонитрилы, терминальные ацетилены). Предполагается, что такие кислоты Льюиса будут способны селективно и обратимо связывать линейные неорганические анионы и органические молекулы, обладающие избыточной электронной плотностью на тройных или кумулированных двойных связях, и могут быть использованы в процессах их обнаружения, выделения, очистки и каталитических превращений. Следует отметить, что имеющееся в настоящее время молекулярные рецепторы не обеспечивают селективного распознавания анионов и нейтральных молекул линейного строения. Новизна предлагаемого проекта заключается в модификации известных циклических полидентатных кислот Льюиса («антикраунов) на основе меркуро-производных карборана с целью превращения координационной «дырки» в псевдоплоском ртуть-карборановом макроцикле в узкую полость тоннельного типа. Такая модификация может быть достигнута направленным введением заместителей в положения 3 и 6 карборанового остова, что при сборке макроцикла должно привести созданию нижнего и верхнего ободков макроцикла, препятствующих координации атомами ртути объемных и плоских анионов и молекул, в то время как анионы линейного строения и нейтральные молекулы с линейными концевыми группами будут сохранять возможность входить внутрь в полость молекулы «хозяина» и удерживаться там за счет кооперативных взаимодействий их π-электронной системы с атомами ртути. Кроме этого, замещение в положения 3 и 6 делает орто-карборановый остов практически невосприимчивым к нуклеофильной атаке, что должно привести к значительному увеличению устойчивости ртуть-карборановых макроциклов. Введение дополнительных заместителей в наиболее удаленные от атомов углерода положения 9 и 12 орто-карборанового остова может быть использовано как для регулирования кислотности Льюисовских центров за счет введения заместителей различной электронной природы, так и для увеличения растворимости ртуть-карборановых макроциклов в различных растворителях. Обратимость образования комплексов между линейными π-донорами и циклическими полидентатными кислотами Льюиса на основе ртутных производных карборана планируется достигнуть путем введения в систему азагетероциклических оснований Льюиса (2,2’-Bipy, 1,10-Phen), которые при подходе с тыльной стороны макроцикла способны образовывать комплексы с атомами ртути, приводя к понижению их Льюисовской кислотности и высвобождению молекулы-гостя.