Синтез, транспортные свойства замещенных кальцием слоистых никелитов лантаноидов, механизм переноса кислорода и их электрохимическое поведение в контакте с твердыми электролитами для среднетемпературных ТОТЭ

Методом РФА с последующей обработкой по методу Ритвельда определены параметры решетки полученных твердых растворов, и определена температура высокотемпературного фазового перехода. Проведены систематические исследования электрических и термомеханических свойств компактных образцов Ln2₂₋ₓCaₓNiO₄₊δ. Установлено, что влияние допирования кальцием различается в системах с различным РЗЭ: вызывает резкое снижение электрохимической активности La-содержащих электродов, небольшое ее увеличение для электродов с Pr с низким содержанием кальция (x = 0,2) с последующим уменьшением, снижение электрохимической активности Nd-содержащих электродов при х = 0,1 с последующим ее повышением. Поляризационное сопротивление двухслойного электрода на основе Pr₁,₉Ca₀,₁NiO₄₊δ (30 мкм, 1200°С) с LaNi₀,₆Fe₀,₄O₃-коллектором (50 мкм, 1200°С) при 700°С составляет 0,17 Ом см², что превосходит характеристики электрода с функциональным слоем La₂NiO₄₊δ (0,57 Ом см²) и Nd₀,₉₅NiO₄₊δ (0,36 Ом см²). Для Ln₂NiO₄₊δ (Ln = La, Pr), La₁,₇M₀,₃NiO₄₊δ (M = Ca, Sr, Ba), La₀,₈₅Pr₀,₈₅Ca₀,₃NiO₄₊δ, Pr₁,₇Ca₀,₃NiO₄₊δ проведено исследование подвижности кислорода в объеме и его реакционной способности на поверхности методами изотопного обмена кислорода с C₁₈O₂ в закрытом и проточном реакторах (SSITKA). Для La₁,₇M₀,₃NiO₄₊δ и La₀,₈₅Pr₀,₈₅Ca₀,₃NiO₄₊δ обнаружено существование двух каналов кислородной диффузии, связанных с преимущественной диффузией в перовскитных слоях по вакансионному механизму (медленная диффузия) и быстрой диффузией в слоях каменной соли с участием апикального кислорода перовскитных слоев (кооперативный механизм). В Ln₂NiO₄₊δ (Ln = La, Pr) и Pr₁,₇Ca₀,₃NiO₄₊δ ввиду большого содержания междоузельного сверхстехиометрического кислорода диффузия такового осуществляется преимущественно по кооперативному механизму (быстрая диффузия). Установлено, что поляризационное сопротивление электродов на основе слоистых никелитов линейно зависит от произведения коэффициента диффузии и константы поверхностного обмена, полученных из экспериментов по изотопному обмену, и не зависит от электрических свойств.