Полидентатные лиганды на основе (тиа)каликс[4]аренов с N-ациламидными и N-ациламидиновыми фрагментами: синтез и супрамолекулярные свойства

Разработаны пути синтеза новых наноразмерных полифункциональных производных (тиа)каликс[4]аренов с пространственно предорганизованными центрами связывания (в том числе хелатными): N-ациламиды; тетрагуанидины; N-ациламидины; малоновые эфиры с различным числом метиленовых групп в спейсерах. Выявлена различная реакционная способность трет-бутильных и незамещенных по верхнему ободу нитрилов и амидов каликсаренов, обусловленная стерическими препятствиями трет-бутильных групп макроцикла. Обнаружен супрамолекулярный катализ реакции нуклеофильного замещения атома хлора в N-ацетилэтилениминах тиакаликсарена водой в молекулярной полости каликсарена. Установлено образование супрамолекулярных агрегатов этилениминов с нитратами тербия, гадолиния, празеодима и диспрозия и хлоридом марганца. Установлено, что малоновые октаэфиры тиакаликсарена и октакислоты являются селективными экстрагентами ионов гадолиния. Показано, что каликсарен-малоновые окта-кислоты образуют самоорганизующиеся супрамолекулярные архитектуры (50 - 80 нм). На их основе получены гадолиний-содержащие наночастицы, стабилизированные водорастворимыми полиэлектролитами: полистиролсульфонатом и полиэтиленимином. Методом ядерной магнитной релаксации показано, что коэффициенты продольной релаксационной эффективности протонов воды для наноразмерных форм лежат в пределах 16 мМ⁻¹с⁻¹, тогда как для их молекулярных форм составляют 5,5 мМ⁻¹с⁻¹.