Новые каталитические системы для хемо- и стереоселективного окисления С-Н и С=С групп в сложных органических соединениях на основе комплексов железа, марганца и палладия (промежуточный отчёт по проекту РНФ 17-13-01117, этап 2017 г.)

Разработаны методики синтеза и синтезирован ряд хиральных аминопиридиновых лигандов и комплексов Fe и Mn с этими лигандами. Ряд комплексов выделены в монокристальной форме и охарактеризованы методом монокристальной рентгеновской дифрактометрии. Всего в отчетный период синтезировано 14 комплексов железа и марганца, в том числе семь новых комплексов. Изучена каталитическая активность синтезированных комплексов марганца в реакциях энантиоселективного эпоксидирования ряда олефинов пероксидом водорода. Показано, что данные комплексы позволяют вести эпоксидирование олефиновых субстратов различных типов с высокой производительностью, выполняя до 1000 каталитических циклов и с высокой хемо- и энантиоселективностью (до 98% ее для эпоксидирования халкона). Наилучшей каталитической добавкой (обеспечивающей наибольший выход и энантиоселективность) для реакций энантиоселективного эпоксидирования для всех комплексов Mn, кроме 4, оказалась 2-этилгексановая кислота. Для комплекса 4 оптимальной оказалась 2,2-диметилмасляная кислота. Изучены каталитические свойства хиральных аминопиридиновых комплексов марганца в реакциях окисления различных органических субстратов пероксидом водорода. Показано, что комплексы данного типа могут катализировать реакцию окисления бензилового спирта в бензальдегид с высокой селективностью. Для субстратов с двумя функциональными группами, способными окисляться (олефиновая C=C группа и аллильная СH-OН группа), показано, что в зависимости от строения субстрата окисление может идти как по двойной связи, так и по аллильному положению, с высокой селективностью. Впервые показано, что хиральные аминопиридиновые комплексы марганца способны катализировать процесс энантиоселективного С-Н окисления арилалканов с высокой производительностью. Окисление происходит по бензильному положению, с образованием соответствующего спирта и кетона. Наилучшие производительность и энантиоселективность продемонстрировали комплексы (R,R)-1 и (S,S)-1. Установлено, что использование оптически чистой хиральной каталитической добавки - N-Boc защищённого L-пролина позволяет добиться значительно более высокой энантиоселективности (до 86%), по сравнению с использованием в качестве добавок ахиральных либо рацемических карбоновых кислот. Обнаружено, что оптическая чистота получающегося спирта монотонно возрастает с ростом глубины превращения, что свидетельствует о вероятном вкладе кинетического разделения в энантиоселективное окисление арилалканов. Определены активность и региоселективность ряда биомиметических каталитических систем комплекс железа/окислитель/карбоновая кислота в реакции окисления адамантана: комплекс железа - 10-13, окислитель - H₂O₂, CH₃CO₃H, мета-хлорпероксибензойная кислота (m-CPBA), RCOOH = уксусная или 2-этилгексановая кислота. Согласно данным ЭПР, в исследуемых системах могут возникать три типа интермедиатов, ответственных за селективное окисление: I (g1 = 2.07, g2 = 2.01, g3 = 1.96), II (g1 = 2.7, g2 = 2.4, g3 = 1.7), III (g1 = 2.52, g2 = 2.41, g3 = 1.80). Предполагается, что I и II - оксокомплексы железа, в которых железо имеет формальную степень окисления +5, а III - ацилпероксокомплексы железа(III). Полученные каталитические данные свидетельствуют о том, что при использовании в качестве окислителя H₂O₂ и CH₃CO₃H основными активными частицами окисления адамантана являются оксокомплексы I и II. При использовании в качестве окислителя m-CPBA значительный вклад в окисление С-Н групп могут вносить интермедиаты III. Впервые обнаружено, что в каталитических системах 12/окислитель/карбоновая кислота наблюдается один тип оксокомплексов железа 12а (g1 = 2.070, g2 = 2.008, g3 =1.960), тогда как в каталитических системах 13/окислитель/карбоновая кислота наблюдается два типа оксокомплексов железа 13а2 (g1 = 2.076, g2 = 2.011, g3 = 1.964) и 13а1 (g1 = 2.071, g2 = 2.004, g3 = 1.963). Предполагается, что в интермедиатах 12а и 13а2 неспаренный электрон преимущественно локализован на тетрадентатном лиганде [(L•+)FeIV=O(OC(O)R)]2+ (L = PDP* или TPA*), а в интермедиатах 13а1 - на анионе карбоновой кислоты [(L)FeIV=O(•OC(O)R)]2+. Установлено, что в случае линейных карбоновых кислот концентрация 13а1 значительно меньше, чем концентрация 13а2 на всех этапах реакции после смешения реагентов, тогда как для разветвлённых карбоновых кислот сразу после смешения реагентов концентрация 13а1 превосходит концентрацию 13а2. Проведенные кинетические измерения показали, что интермедиат 12а более активен, чем 13а2 в С-Н окислении.