Отчет о научно-исследовательской работе "Исследование способов синтеза, строения, каталитических и физико-химических свойств Pd-, Ni- и Cr-содержащих соединений, наночастиц, функциональных полимерных и биметалических материалов" (промежуточный)

Основные научные результаты этапа НИР: (1) новые данные о свойствах катализаторов Pd-P частиц, нанесенных на цеолитный носитель ZSM-5 в декатионированной форме; резкий рост выхода Н2О2 от 72–77% (1%Pd/HZSM-5) до 94% (3%Pd-0.3Р/HZSM-5, 3%Pd-1.0Р/HZSM-5) для Pd-P частиц в виде структурно неупорядоченных твердых растворов; способ получения эффективного катализатора 3%Pd–0.3P/HZSM-5 для получения пероксида водорода антрахиноновым методом; (2) гипотеза о влиянии декатионированной формы цеолитного носителя на свойства катализатора 1%Pd/HZSM-5 в селективном гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона, которое связано с увеличением вклада побочного процесса - образования антронов в результате гидрогенолиза eAQH2 из-за смещения кето-енольного равновесия в кето-форму; (3) закономерности дифференциальной селективности образования продуктов последовательного двойного арилирования в условиях конкурентных реакций арилирования монозамещенных терминальных алкенов арилгалогенидами по реакции Мицороки-Хека; показано, что определяющий вклад в каталитическое образование продуктов двойного арилирования вносят истинно растворенные молекулярные комплексы палладия; основным наиболее вероятным маршрутом дезактивации активных частиц палладия является агломерация растворенных частиц палладия с образованием неактивной гетерогенной фазы (палладиевой черни); (4) новые данные о спектроскопических свойствах (ЯМР и ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС) комплексов состава [Ni(L)Br2] и [Ni(acac)(L)]CF3SO3 (L = R(S(CH2)2O(CH2)2S)R, R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, бензил, н-гексил); методом РСА определена кристаллическая структура [Ni(Et(S(CH2)2O(CH2)2S)Et)(MeCN)Br2] (I). Каталитические системы {[Ni(L)Br2] или [Ni(acac)(L)]CF3SO3}/Al(i-Bu)2Cl в присутствии добавок H2O в качестве промотора в интервале температур от 15°C до 35°C характеризуются высокой каталитической активностью в олигомеризации пропилена. Предложены гипотезы маршрутов взаимодействия комплексов [Ni(L)Br2] и [Ni(acac)(L)]CF3SO3 с алюминийорганическими соединениями в присутствии добавок воды, приводящие к каталитически активным комплексам; (5) получены данные о зависимости каталитической активности и селективности для исследованных трехкомпонентных систем с применением в качестве компонентов системы комплексных соединений трис(тетрагидрофуран)трихлоридхрома(III) и трис(ацетилацетонат)хрома(III), в сочетании с некоторыми из полученных нами ранее халькогенсодержащих электронодонорных органических и элементоорганических лигандов, активируемых различными алюминийорганическими соединениями; (6) в результате реакции тетразолированных полисахаридов с эпоксидной смолой на основе полиэтиленгликоля получены сетчатые полимеры, пространственная сетка, которых состоит из однотипных макромолекул тетразолированного полисахарида, сшитых между собой полиэтиленоксидными мостиками. Полученные полимерные сетки, благодаря присутствию в структуре кислотных тетразольных фрагментов, в водной среде формируют рН-чувствительные гидрогели; посредством реакционного смешения тетразолированнных производных полисахаридов с оксирансодержащими полимерами: гидрофильным поли-N-винилпирролидоном, амфифильным поли-N-винилкапролактамом и гидрофобным полиметилмеакрилатом синтезированы водосовместимые сетчатые парные полимеры амфифильной (типа “conetworks”) природы; (7) установлено, что в системах производных полисахаридов с оксирансодержащими поливиниллактамами реакции ковалентного сшивания между тетразольными и оксирановыми «якорными» группами, предшествует образование интерполимерного комплекса, стабилизированного водородными связями. В случае поли-N-винилпирролидона подобное взаимодействие способствует ускорению дальнейшего процесса реакционного смешения гетеро- и карбоцепного полимера. Для гидрогелей на основе получаемых парных полимеров характерно проявление рН-чувствительных свойств и полное отсутствие термочувствительности. (8) на основе модификации реакции Биджинелли синтезированы и идентифицированы разнообразные би- и полициклические производные пиримидина (в том числе и конденсированного ряда), в структуре которых присутствуют различные по природе аза- и карбоциклические фрагменты. Получены N-гидроксиметильные и N-хлорметильные производные тетразола, 5-метилтетразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. (9) был осуществлен анализ термодинамики адсорбции модельных аминокислот на платиновом электроде с помощью электрохимических методов исследования. Рассчитаны значения изменения энергии адсорбции Гиббса, энтальпии и энтропии адсорбции. Показано, что максимальная степень заполнения поверхности для электростатически адсорбируемых соединений достигается при pH 5.0, а повышение температуры приводит к снижению адсорбции. Поляризационные кривые, измеренные в растворах цистеина, свидетельствуют о сильном уменьшении коррозионного потенциала и плотности тока в исследуемых условиях. Использование расчетов эффективности ингибирования по поляризационным кривым можно использовать для оценки адсорбции, как и в случае электрохимической импедансной спектроскопии.