Механизм эпоксидирования альфа-кислородом пропилена и других алкенов на поверхности цеолита FeZSM-5

Исследована реакция пропилена и 1-бутена с поверхностным анион-радикальным альфа-кислородом (FeIII-O-)a, представляющим собой модель электрофильного кислорода. Реакцию проводили на модифицированных цеолитах FeZSM-5 в диапазоне температур от -60 до 25ºC. Показано, что основным направлением реакции во всех случаях является присоединение альфа-кислорода по двойной связи алкена с образованием эпоксидов в качестве первичных продуктов с селективностью по эпоксидам 59 - 64%. Остальные продукты реакции образуются в результате их вторичных превращений. Полученные результаты служат подтверждением сходства химических свойств альфа-кислорода со свойствами активного кислорода фермента метанмонооксигеназы, который также ведет к окислению пропилена и 1-бутена преимущественно с образованием эпоксидов. Проведено квантово-химическое исследование реакционных путей взаимодействия пропилена с альфа-кислородом, показавшее, что образование пропиленоксида является кинетически предпочтительным и происходит через формирование железо-оксетанового интермедиата. Исследован механизм реакции окисления пропилена в акролеин на многокомпонентных Bi - Mo-катализаторах с использованием квазикаталитического подхода при 100 - 200°С. Впервые экспериментально идентифицирован интермедиат реакции - поверхностный эфир аллилового спирта, образование которого однозначно показывает, что кислород присоединяется к C₃H₆ раньше, чем отрывается 2-й атом H.