N,N’-дизамещенные-9,10-фенантрендиимины – перспективные лиганды для стабилизации низковалентных состояний непереходных элементов

В рамках данного проекта по разработанным авторским коллективом методикам синтезирован ряд 9,10-фенантрендииминов с различными арил-арил, арил-алкильными и алкил-алкильными заместителями у атомов азота. На основе стерически затрудненного N,N’-бис-(2,6-ди-изо-пропилфенил)-фенантрендиимина были синтезированы новые гетероциклические металлены элементов 14-й группы Sn(II) и Ge(II). Полученные станнилены протестированы в реакциях со свободным пространственно-затрудненным о-этоксифеноксильным радикалом. Методом ЭПР показано образование парамагнитных комплексов Sn(II) путем окисления редокс-активного лиганда в комплексе с дианионной формы до анион-радикальной, атом олова при этом сохраняет двухвалентное состояние. В реакциях станниленов с тетракарбонилом никеля показана их способность к образованию гетеробиметаллических производных. В результате исследования реакционной способности фенантрендииминов с соединениями элементов 15-й группы были получены новые N-гетероциклические производные, содержащие связь фосфор-фосфор. Методом ЭПР в растворах показана их способность диссоциировать на два фосфор-центрированных радикала уже при комнатной температуре. Реакционная способность полученных дифосфолов по отношению к нульвалентным комплексам переходных металлов была протестирована на примере тетракарбонила никеля. Продукты взаимодействия по данным ИК-, ЯМР-спектроскопии и РСА представляют собой димерные комплексы никеля. Каждый атом Ni в комплексе координирует два терминальных карбонильных лиганда и два мостиковых 1,3,2-диазафосфольных лиганда. Величина 2,5263(2) Å свидетельствует о наличии химической связи Ni-Ni. Каждый атом фосфора диазафосфоловых фрагментов образуют валентную связь с одним Ni(CO)₂ фрагментом и координационную - с другим. При исследовании комплексообразования элементов 13-й группы с фенантрендииминовыми лигандами были синтезированы соединения галогенидов галлия с фенантрендииминами в трех редокс-состояниях: нейтральном (дииминовом), одноэлектроновосстановленном (анион-радикальном) и дивосстановленном (диамидном). Попытки синтеза комплексов «тяжелых» представителей элементов 13 - 15-х групп, таких как индий, свинец и сурьма, с фенантрендииминовыми лигандами в анион-радикальной и диамидной формах показали их нестабильность, приводящую к разложению в ходе реакций на элемент (индий, свинец, сурьма) и исходный диимин вне зависимости от стерических и электроноакцепторных свойств лиганда.