Металлорганические производные 1,8-бис(диметиламино)нафталина

Новый подход к замыканию пиррольного кольца в 2-трифторацетил- и 2-этоксикарбонил-1,8-бис(диметиламино)нафталинах путем обработки 2-литий-1,8-бис(диметиламино)нафталином с образованием соответствующих производных бензо[g]индола был исследован с использованием различных алифатических и ароматических литийорганических соединений, а также литийдиизопропиламида. Установлено, что наибольший выход бензо[g]индолов (до 70%) достигается при использовании ариллитиевых реагентов, содержащих группу NMe₂ в орто-положении к карбанионному центру. Во всех остальных случаях выявлено сильное преобладание образования ациклического спирта за счет обычного межмолекулярного присоединении карбаниона к группе С=О. Существенное облегчение депротонирования NMe группы в субстрате с последующей пиррольной циклизацией в случае 2-литий-N,N-диметиланилинов объяснялось специфической структурой переходных состояний реакции. Исследовано литирование 1,8-бис(диметиламино)нафталина (DMAN) супероснованием Шлоссера (n-BuLi-t-BuOK) в присутствии TMEDA в гексане. Показано, что по сравнению с ранее изученными смесями n-BuLi-TMEDA или t-BuLi-TMEDA данный реагент обеспечивает гораздо более селективное мета-литирование. Разнообразные 3-замещенные и 3,6-дизамещенные производные DMAN были получены с хорошим или умеренным выходом после гашения реакционной массы различными электрофилами. Показана также возможность дальнейшей функционализации введенных таким образом мета-заменителей для синтеза более сложных 3-замещенных производных DMAN. Исследовано влияние громоздкого триметилсилильного заместителя на селективность металлирования диметиланилина, анизола и 1-диметиламинонафталина. Показано, что соседняя группа SiMe₃ заставляет диметиламино- и метоксигруппы занять конформацию с неподеленной электронной парой, обращенной в сторону атома кремния. Эта принудительная конформация не позволяет группам NMe₂ оказывать DOM-эффект, облегчая мета-металлирование, в то время как группа OMe демонстрирует большую свободу вращения, способствуя орто-металлированию. Проведено спектральное исследование серии литийнафталинов. Впервые дилитийнафталины были исследованы с помощью ЯМР-спектроскопии ¹H, ¹³C и ⁷Li. Исследовано влияние NMe₂ групп на агрегацию и реакционную способность литийнафталинов, обсуждено взаимодействие двух атомов лития в пери-положениях с нафталиновым кольцом. Проведено исследовано строение и протонирование четырех орто-арилкетаминов 1,8-бис(диметиламино)нафталина, содержащих различное количество OMe групп в ароматическом заместителе, в растворах, газовой фазе и кристаллах. Были рассмотрены как моно-, так и дипротонированные формы. Показано, что E-изомеры нейтральных иминов могут быть стабилизированы внутримолекулярной водородной связью C=N-H---OMe с соседней метокси группой. Электронодонорные OMe группы резко увеличивает основность иминых атомов азота, вынуждая последние отбирать протон из остатка протонной губки в монопротонированных формах. Экспериментально продемонстрировано участие out-инвертированной и протонированной 1-NMe₂ группы в образовании водородной связи Me₂N-H---NH=C. Показано, что количество и положение групп OMe в ароматических заместителях сильно влияет на скорость внутреннего заторможенного вращения NH₂⁺-фрагмента в дикатионах. Установлено, что при нагревании в ДМСО дипротонированые орто-кетимины 1,8-бис(диметиламино)нафталина подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации, приводящей к образованию производных бензо[g]индола с высоким выходом. Предполагается, что механизм реакции включает образование бирадикальных интермедиатов.