Фундаментальные закономерности гетерогенного и гомогенного катализа

Целью работы было изучение особенностей развития поверхности Ni в ходе автоколебательного окисления СН4, математическое моделирование процессов тепло- и массопереноса в автоколебательных режимах реакции окисления СО на металлах, определение реакционной способности оксидов алюминия и титана в условиях синтеза титанатов Sr и Ba в среде водных флюидов, исследование особенностей механохимического синтеза CuO-CeO2 и CuO-Fe2O3-CeO2, исследование новых фотокатализаторов, содержащих примесные ионы Cu2+, а также определение особенностей строения дисольватов ионов (C3H7(H)O∙∙∙H∙∙∙O(H)C3H7)+ и незаряженных комплексов с сильными квазисимметричными Н-связями в растворах HCl и метансульфоновой кислоты в изопропиловом спирте. Результаты работы: (1) Установлено относительно быстрое формирование пористого слоя на поверхности Ni в процессе автоколебательного режима реакции окисления CH4. По каталитическим и реакционным свойствам данный пористый слой близок к известным микропористым образцам с размером пор ~1 мкм, однако отличается от них ограниченной глубиной на поверхности металла. Изучена морфология и стабильность такого слоя в различных реакционных средах. (2) На базе точечной модели, построенной в рамках механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда с учетом процессов окисления-восстановления катализатора, построена распределенная модель типа реакция–диффузия–конвекция для трехмерной области (3D-RDC). (3) Показано, что высокая реакционная способность гидратированного оксида титана в образовании титанатов ЩЗЭ в условиях обработки в среде водного флюида при температурах ≤400С позволяет проводить их синтез внутри сферических гранул пористого -Al2O3. Определены условия синтеза, в которых возможно регулирование распределения нанесенной фазы по глубине гранулы носителя. (4) Изучение превращений этанола на Cu-Ce-Zr системах показало, что значительные количества Н2 наблюдаются в присутствии катализаторов, на поверхности которых эффективно образуется высокотемпературный формиатный комплекс. Образование H2 сопровождается при этом образованием СО. Наличие формиатного комплекса на носителе не приводит к образованию H2. (5) Pr в образцах 5%CuO/Ce1-xPrxOу ингибирует формирование карбонильных комплексов и снижает активность центров окисления в образовании карбонатных комплексов при адсорбции СО. Уменьшение активности в окислении СО кислородом в присутствии H2 при низких температурах обусловлено сокращением количества катионов Cu+. В этом случае реакция окисления СО может проходить на центрах окисления при образовании карбонатов с последующим их разложением с десорбцией СО2 в температурной области, соответствующей области протекания реакции. (6) Цеолиты, модифицированные Co и Ce, являются эффективными катализаторами окисления CH4. Наибольшей активностью обладают Со/Се/ZSM-5 катализаторы с отношением Се/(Со+Се) близким к 0,1. (7) Изучение спектров ИК-фотолюминесценции образцов Bi-содержащего цеолита ZSM-5 показало, что они содержат люминесцентные центры двух типов, при этом один центр («коротковолновый») излучает в полосе с максимумом на относительно короткой длине волны 1140 нм и вносит основной вклад в наблюдаемый спектр фотолюминесценции. Показано, что «коротковолновый» центр представляет собой монокатион висмута Bi+, в то время как «длинноволновый» центр, по-видимому, является кластерным катионом. (8) Предложено объяснение независимости коэффициентов непрерывного поглощения ионов (C3H7OH)2H+ от степени их сольватации. Установлено, что в растворах HCl в изопропаноле наряду с ионами (C3H7OH)2H+ образуются незаряженные комплексы, содержащие сильные квазисимметричные Н-связи состава 4:4 циклического строения. Обнаружено влияние аниона кислоты на строение и спектральные характеристики квазиионных пар со стехиометрическим соотношением компонентов 1:1, в том числе на степень переноса протона в квазисимметричной Н-связи, в растворах сильных кислот в изопропаноле.