ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ ПО ПРОЕКТУ РНФ № 21-73-20042 ОДНОАТОМНЫЕ РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ЦЕОЛИТА ZSM-5 С МИКРО- И МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ - ПУТЬ К ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С2+ УГЛЕВОДОРОДОВ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЧЕРЕЗ КОНВЕРСИЮ МЕТАНА С УЧАСТИЕМ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА

План по РНФ на 2021 г.: 1. Получение наноразмерных цеолитов из промышленных образцов цеолитов типа ZSM-5 с разным мольным соотношением SiO2/Al2O3 (30-80) с использованием ультразвуковой обработки. 2. Разработка методов и подходов получения одноатомных родиевых каталитических центров на поверхности цеолитов. Использование хитозана и полиэтиленимина в качестве полимерной матрицы, которая является подложкой и стабилизатором одноатомных центров (Rh), а также использование вакуума при приготовлении катализатора, с последующим пиролизом. 3. Оптимизация соотношения исходных реагентов и условий термической обработки, обеспечивающие получение высокодисперсного распределения активных центров. 4. Детальная характеристика катализаторов с использованием комплекса физико-химических методов анализа: низкотемпературной адсорбции/десорбции молекулярного азота, термопрограммированной десорбции аммиака, просвечивающей электронной и сканирующей микроскопии; и комплекса физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. 5. Наработка серий одноатомных родиевых катализаторов. Оценка эффективности полученных катализаторов в реакциях окислительной конденсация метана (СО2-ОКМ) с получением углеводородов С2+, окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту и карбоксилирования метана СО2 с получением уксусной кислоты. Объектом исследования настоящей НИР являются родиевые одноатомные цеолитные катализаторы, приготовленные на основе наноразмерных микро- и микромезопористых цеолитов ZSM-5, модифицированных Rh. Целью исследования является создание одноатомных родиевых катализаторов на основе наноразмерного цеолита ZSM-5 с микро- и микромезопористой структурой типа SAC (Single-atom catalysts) с использованием новейших методов их модифицирования и обработки, и их исследование в реакциях низкотемпературной конверсии метана с участием оксидов углерода и кислорода с получением С2+ углеводородов и уксусной кислоты. В ходе выполнения первого года проекта наработана серия одноатомных родиевых катализаторов на основе наноразмерных микропористых цеолитов типа ZSM-5. Для получения наноразмерных цеолитов использовали УЗО. Для увеличения мезопористости использовали метод ДС. Для нанесения родия на цеолит предварительно были приготовлены композиты Rh*полимер с азотсодержащими полимерами разной природы. Композит наносился на цеолит методом пропитки (с/без использованием вакуума при выпаривании маточного раствора) с последующим пиролитическим разрушением полимера. Серия полученных родийсодержащих катализаторов была исследована методами адсорбции/десорбции N2, NH3-ТПД, EXAFS/XANES, РСА, ПЭМ и РФЭС. Было показано, что при использовании азотсодержащих полимеров в качестве матрицы для диспергирования родия, а также вакуума при выпаривании, повышается общая кислотность катализатора и наблюдается одноцентровое распределение изолированных катионов Rh+, при традиционной пропитке цеолита образуются нанокластеры родия. Частицы Rh расположены, в основном, на поверхности цеолита, родий в составе образцов присутствует в виде Rh2O3. Проведено сравнение родийсодержащих наноразмерных цеолитов ZSM-5 с традиционной пористой системой и наноцеолитов с иерархической структурой, полученных из промышленных образцов. Постсинтетическая обработка цеолита НZSM-5 методом ДС способствует увеличению его мезопористости и росту доли кислотных центров средней силы, а сочетание УЗО и ДС, наоборот, росту доли сильных кислотных центров. В зависимости от предыстории образцов, возможно образование различных форм стабилизации родия, локализованных на поверхности цеолита. В образцах, предварительно обработанных ультразвуком, в основном наблюдается одноцентровое распределение изолированных катионов Rh+, а в образцах, изначально обработанных методом ДС, образуются нанокластеры родия. Впервые доказано с помощью метода XAS, что использование полимера в качестве среды для диспергирования родия способствует моноатомному распределению родия на поверхности цеолита. Моноатомное распределение родия приводит к повышению активности родийсодержащего цеолитного катализатора в реакции окислительной конденсации метана в С2+ углеводороды и в окислительном карбонилировании метана в уксусную кислоту. Впервые установлено, что в жидкофазных условиях повышение мезопористости наноразмерного цеолита ZSM-5 приводит к росту активности родийсодержащего катализатора в окислительном карбонилировании метана в уксусную кислоту. Поставленные задачи выполнены полностью