этап 3 ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ по проекту РФФИ № 20-03-00199 ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ (итоговый)

План по РФФИ на период проекта 2020-2022 гг.: Настоящий проект направлен на cоздание высокоэффективных нанокомпозитных цеолитных катализаторов на основе цеолита типа MFI, модифицированных металлами (Mg, La, Zr), с последующим декорированием наночастицами Rh, изучение их каталитической активности в реакции превращения диметилового эфира (ДМЭ) в низшие олефины и исследование особенностей механизма превращения ДМЭ и образования продуктов уплотнения на нанокомпозитных цеолитных катализаторах. Для достижения этой цели: 1. Будут получены наноразмерные цеолиты из промышленных образцов цеолита с использованием шаровой мельницы и ультразвуковой обработки (УЗО). 2. Для получения тонкодисперсного распределения металла (Mg, La, Zr) на поверх-ности цеолита будет использован метод УЗО на стадии приготовления полиметалличе-ских композитных наноматериалов. 3. Для декорирования катализаторов наночастицами Rh будут разработаны ориги-нальные подходы с использованием хитозана в качестве первичной подложки с после-дующими обработками композита, такими как радиационно-химическое восстановление (РХО) и сверхвысокочастотная активация (СВЧ). 4. Будут исследованы текстурные характеристики и морфология полученных об-разцов катализаторов методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, скани-рующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ); кислотные свойства катализаторов методами инфракрасной спектроскопии (ИК) пиридина и 2,6-ди-трет-бутилпиридина, распределение, а также сила бренстедовских ки-слотных центров будет изучена методом инфракрасной спектроскопии диффузного отра-жения (ИКДСО). 5. Полученные образцы катализаторов будут исследованы в конверсии ДМЭ в низшие олефины и выбраны наиболее перспективные для дальнейших исследований и практической реализации способы разработки эффективных катализаторов. 6. Будут установлены взаимосвязи химического состава, пористой структуры, при-роды и концентрации активных центров модифицированных материалов на основе нано-цеолита типа MFI с их активностью и селективностью в реакциях получения низших оле-финов. 7. Будут исследованы особенности механизма превращения ДМЭ и образования продуктов уплотнения на нанокомпозитных цеолитных катализаторах и установлены ос-новные закономерности их каталитического действия в конверсии ДМЭ в низшие олефи-ны. Объектом исследования настоящей НИР являются катализаторы, приготовленные на основе наноразмерных цеолитов типа MFI, модифицированные Mg, La, Zr и Rh. Целью исследования является cоздание высокоэффективных нанокомпозитных це-олитных катализаторов на основе цеолита типа MFI, модифицированных металлами (Mg, La, Zr), с последующим декорированием наночастицами Rh, изучение их каталитической активности в реакции превращения диметилового эфира в низшие олефины. За время выполнения проекта были получены наноразмерные цеолиты из промыш-ленных образцов микропористых цеолитов типа ZSM-5 с использованием оригинальных подходов, таких как измельчение в бисерной мельнице и ультразвуковая обработка (УЗО). С помощью комплекса физико-химических методов (адсорбции/десорбции N2, рентгенофазового анализа, ЯМР спектроскопии твердого тела (27Al и 29Si)) было проведено исследование влияния механического воздействия на структуру цеолита. Было показано, что после измельчения в бисерной мельнице образцы цеолитов содержат значи-тельно больше структурных дефектов, чем исходный образец, по отношению как к атомам алюминия, так и атомам кремния. Кристалличность, удельная площадь поверхности и объем пор образцов уменьшаются с увеличением времени обработки. В отличие от механического воздействия, УЗО цеолита практически не влияет на его структуру и пористую систему, тип кристаллической решетки также сохраняется. Были разработаны методы получения композитных родийсодержащих катализато-ров на основе наноразмерных цеолитов. Применялись оригинальные экспериментальные подходы, основанные на использовании хитозана в качестве первичной подложки с по-следующей радиационно-химической обработкой (РХО) для стабилизации наночастиц Rh с высокой степенью дисперсности. Методами спектрофотометрии в УФ и Вид областях и просвечивающей электронной микроскопии впервые установлено, что радиационно-химическое воздействие приводит к разрыву связей между макроагломератами хитозана и их диспергированию, происходит полное восстановлении Rh3+, образуются наночастицы Rh. Увеличение дозы облучения электронами способствует получению наночастиц Rh меньших размеров с тонкодисперсным распределением по поверхности цеолитного катализатора. Были разработаны методики получения биметаллических нанокомпозитных цео-литных катализаторов. В качестве первого модификатора были использованы Mg, La и Zr, которые наносились на цеолит методами традиционной пропитки, пропитки с применением роторного испарителя или УЗО; последующее декорирование Rh проводили с использованием хитозана в качестве матрицы. Серии полученных моно- и биметаллических нанокомпозитных цеолитных катализаторов были исследованы методами термопрограммированной десорбции аммиака (NH3-ТПД), инфракрасной спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) in situ и протестированы в процессе превращения диметилового эфира (ДМЭ) в низшие олефины на микрокаталитической установке с использованием реактора проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Было показано, что в зависимости от природы металла и условий пропитки моно-модифицированные катализаторы обладают разными каталитическими свойствами в кон-версии ДМЭ в низшие олефины. Применение УЗО на стадии модифицирования приводит к снижению активности и селективности магний-, лантан- и цирконийсодержащих цеолитных катализаторов. Для Mg и La оптимальным оказался способ традиционной пропитки, для Zr - пропитка цеолита с применением роторного испарителя. Использование хитозана в качестве среды для диспергирования Rh на поверхности цеолита и применение РХО способствуют росту стабильности работы родийсодержащих катализаторов в конверсии ДМЭ в низшие олефины. Введение родия в качестве второго активного компонента повышает активность и селективность катализаторов, модифицированных La, Zr и Mg, что связано с синергизмом действия активных компонентов при совместном введении в цеолит и изменением ки-слотных свойств катализаторов (увеличением содержания БКЦ средней силы). Стабиль-ность Mg-Rh(Х)/НZSM-5 во времени практически не меняется, тогда как на La-Rh(Х)/HZSM-5 и Zr-Rh(Х)/HZSM-5 снижается на 10 % в течение 4 часов. Сравнение отра-ботанных биметаллических катализаторов методами термогравиметрического анализа, хромато-масс-спектрометрии и ИКСДО in situ показало, что продукты уплотнения на Mg-Rh(Х)/HZSM-5 более легкого состава (ароматических отложений мало, преобладают со-единения с двойными ненасыщенными связями – олигоолефины) и количество продуктов уплотнения меньше, чем на других образцах. Исследованы особенности механизма превращения ДМЭ на наноразмерных цео-литных катализаторах с использованием ИКСДО in situ. Установлено, что процесс пре-вращения как ДМЭ, так и метанола (промежуточного продукта образования олефинов) при повышенных температурах (выше 260о С) идет по оксоний-илидному механизму; од-нако, существуют различия в образовании первичных интермедиатов: формальдегида из метанола и кетена из диметилового эфира. На основании проведенных исследований был выбран наиболее активный, селек-тивный и стабильный биметаллический нанокомпозитный цеолитный катализатор Mg-Rh(Х)/НZSM-5, который позволяет получать низшие олефины С2-С4 с селективностью 76 мас.% при конверсии ДМЭ 81 %. Поставленные задачи выполнены полностью.