Молекулярный транспорт, структура водородных связей и фазовое поведение протонных ионных жидкостей. Этап 1 (промежуточный)

За первый год выполнения проекта были получены протонные ИЖ на основе катионов триалкиламмония с различной длиной алкильной цепи [(Сn)3-N-H, n = 2,4,6,8 ] (TEA, BUT, HEX, OCT) и 3х типов анионов способных образовывать водородные связи различной силы - [(CH3)SO3-, (CF3)SO3-, (CF3SO2)2N-] (OMS, OTF, NTF2), в том числе с селективно дейтерированными N-D (N-H) группами. Для [TEA][OMS] были получены ИЖ с дейтериевой меткой в углеводородной цепи катиона и ИЖ в дейтериевой меткой в метильной группе аниона. Для полученных ИЖ было проведено комплексное исследование физическими методоми включая дифференциальную сканирующую калориметрию, спектроскопию ЯМР на ядрах дейтерия (2Н ЯМР) и ИК-спектроскопию. Были проведены квантово химические расчеты геометрии ионных пар ТЕА-OTF/ TEA-OMS/TEA-NTF2. В результате выполненных работ, были определены строения и подвижности водородных связей для протонных ИЖ на основе катиона триалкиламмония с различной длиной алкильной цепи [(Сn)3-N-D, n = 2,4,6,8 ] и 3х типов анионов способных образовывать водородные связи различной силы - [(CH3)SO3-, (CF3)SO3-, (CF3SO2)2N-]. В частности было установлено, что для анионов средней и малой силы (OTF и NTF2) характер фазового перехода не зависит от длины алкильных цепей катиона и в каждом случае наблюдается как минимум один фазовый переход второго рода (кристалл-кристалл) и один переход первого рода, т.е. плавление. При этом температура плавления нарастает для трехбутильного катиона (BUT), и резкопадает для трехгексильного (HEХ) и трехоктильного (OCT). Эта тенденция усиливается для ИЖ на основе сильного аниона (OMS), для которых ИЖ с HEX и OCT катионами не кристаллизуются и при охлаждении переходят в переохлажденную жидкость, а потом стеклуются. Это говорит о том, что влияние дисперсионных сил на термодинамические параметры ИЖ чрезвычайно велико и его необходимо рассматривать при подборе ИЖ с заданными параметрами. Нам удалось показать, что для всех ИЖ 2Н ЯМР спектроскопия позволяет определить температуру перехода от низкотемпературной твердой фазы к высокотемпературной тверждой фазе и в дальнейшем к плавлению. Также было показано что все исследуемые ИЖ характеризуются наличие динамически гетерогенной фазы. На основе данных релаксационных измерений удалось определить подвижность ND групп для всех ИЖ как в твердом, так и в жидком (подвижном) состояниях. Были определены скорости и активационные барьеры для микроскопической вязкости. Для TEA-OMS ИЖ , были впервые получены независимые данные о динамике катиона, аниона и водородной связи катиона. Удалось показать, что изотропное вращение для метильных групп катиона и аниона полностью соотвествует параметрам изотропного вращения ND (водородной связи) группы (E = 25 kJ/mol; k0/2pi = 5x10^12 Hz), что является первым прямым доказательством, что в случае сильного аниона, ионная пара движется совместно, как целое. В итоге был сделан вывод, что для триалкиламмониевых катионов, характерно увеличение вязкости при росте длины цепи, но не за счет увеличение барьера, а за счет уменьшения предэкспоненциальной константы. Барьер же определяется в первую очередь типом аниона, нарастает с NTF2 - OTF - OMS. При этом важной особенностью системы с более крупными катионами, является возможное изменение характера перехода в твердое состояние - не через кристаллизацию, а через стеклование. Это пример когда влияние дисперсионных сил перевешивает влияние водородной связи.