Тема № 45.6. Физико-химические основы создания нового поколения функциональных материалов

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: Гибридные материалы на основе гидроксидов РЗЭ, легированных цирконием, и органических соединений (красителей и молекулярных переключателей), иерархически организованные нанопорошки оксида кобальта Co3O4 в качестве компонентов функциональных чернил для микроплоттерной печати, замещенные клозо-дека- и додекабораты с полифункциональными заместителями и их аммониевые соли, перспективные люминесцентные материалы, содержащие РЗЭ, эффективные гетерогенные системы жидкость–жидкость, технологии замкнутого цикла карбоксилат меди(II) с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми лигандами и 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-бис(4-пиридил)пиридил)фенолом, гетеролептические комплексы оксованадия(IV), железо-литий оксо-карбоксилатный комплекс, аллилмалонаты переходных металлов. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Целью НИР является создание и изучение функциональных материалов, обладающих высокой практической значимостью, и разработка физико-химических основ эффективных подходов к их получению, учитывающих состав, структуру и свойства материалов. В 2022 году эта цель достигалась путем решения следующих задач: - создание научных основ высокотехнологичных процессов получения нового поколения фотоактивных материалов функционального назначения, в том числе фотопротекторных, фотокаталитических, люминесцентных, включая создание новых функциональных материалов на основе неорганических матриц и координационных соединений металлов; - исследование возможностей микроплоттерной печати планарных наноструктур Co3O4, перспективных в качестве элементов устройств альтернативной энергетики (суперконденсаторы, литий-ионные аккумуляторы), включая, разработку метода синтеза иерархически организованного оксида кобальта(II,III) методом химического осаждения гидроксидов металлов в виде нанопорошка и изучение влияния параметров синтеза и печати на морфлологические особенности миниатюрных структур, нанесенных с применением печатных технологий. Получение и исследование свойств новых прекурсоров борсодержащих функциональных материалов; -разработка физико-химических основ экстракционных процессов переработки синтезированных металлсодержащих материалов; установление составов экстракционных систем на основе ионных жидкостей и разработка аппаратурного оформления для эффективного выделения целевых компонентов и их дальнейшего использования в синтезе функциональных материалов; -изучение реакционной способности 1,4-диаза-1,3-бутадиенов с мезитильными и 2,6-диизопропилфенильными заместителями при атомов азота по отношению к пивалату меди(II); получение гетеролептических комплексов оксованадия с изомерами пиридиндикарбоновой кислоты и хелатирующими лигандами; анализ влияния дентатности N-донорного лиганда на состав и строение Fe-Li оксо-карбоксилатов; получение полимерных комплексов на основе аллилмалоновой и изучение возможности регулирования строения посредством реакции [2+2]-циклоприсоединения между С=С фрагментами карбоксилат-анионов; исследовании строения и магнитных свойств пивалатного комплекса меди(II) с 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-бис(4-пиридил)пиридил)фенолом (L) и определении условий образования феноксильного радикала в составе такого соединения. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР были разработаны оригинальные подходы к синтезу и исследованию перспективных функциональных материалов различного назначения, предполагающие применение энерго- и ресурсосберегающих технологий, современных методов физико-химического анализа, приборной базы, оснащенной современным оборудованием. Разработка новых методов получения фотоактивных наноматериалов функционального назначения основана на комплексном анализе физико-химических процессов, протекающих при их формировании, а также на выявлении фундаментальных закономерностей «условия получения-состав-структура-дисперсность-свойство». В основу разработанных синтетических методов положены принципы мягкой химии, включая подходы золь-гель технологии, что обеспечивает получение материалов, характеризующихся воспроизводимыми функциональными свойствами. Анализ физико-химических характеристик получаемых материалов выполнен с использованием комплекса взаимодополняющих современных методов инструментального анализа. Синтез оксида кобальта(II,III) проводилось методом pH-контролируемого химического осаждения из раствора нитрата кобальта гидратом аммиака. Отделение и промывка дисперсной фазы выполнялась с применением центрифугирования. Изучение процесса кристаллизации фазы Co3O4 производилось с применением синхронного (ТГА/ДСК) термического анализа в токе воздуха. Анализ полученных порошков после сушки и дополнительной термообработки выполнялась с помощью ИК-спектроскопии, РФА. Для получения функциональных чернил выполнялось диспергирования иерархически организованного порошка в этиленгликоле путем ультразвуковой обработки. Нанесение планарных оксидных наноструктур и их организованных массивов на поверхности Si-подложки проводилась с использованием микроплоттерной печати. На основе процессов нуклеофильного присоединения алифатических диаминов и меламина к кратным связям нитрилиевых производных высших бороводородных анионов предложены методики получения ансамблей, содержащих от 1 до 3 борных кластеров ([BnHn-1]2- , где n = 10, 12). Замену катионов в целевых амидин-клозо-боратах осуществляли двумя методами – метотезисом катионов через стадию образования бариевых солей, и ионообменной хроматографией через стадию получения (H3O)+ формы продукта. Данный подход позволяет получать вещества с различным соотношением B/N/С и типом химической связи, что дает возможность варьировать термическое поведение этих соединений и состав получаемых материалов. Выбор прекурсоров (триоктиламин и октановая кислота) для синтеза новой ионной жидкости осуществлен исходя из их экстракционных свойств. Проведена физико-химическая характеризация ионной жидкости методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрией. Детально изучены основные физические свойства (сдвиговая и динамическая вязкость, плотность и показатель преломления) синтезируемой ионной жидкости с использованием высокоточного оборудования. Установленные закономерности межфазного распределения ряда РЗЭ (Y, Eu, Gd, Tb) в экстракционной системе на основе ионной жидкости исследованы с использованием титриметрического метода анализа. Для получения ряда целевых соединений в рамках НИР использовали реакции обмена с последующим добавлением N,O-донорных лигандов. Кристаллы продуктов реакции выделяли из маточного раствора или посредством перекристаллизации из других растворителей. Состав, строение и фазовую чистоту определяли на основе элементного анализа, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов. Магнитные свойства исследованы статическом (DC), так и в динамическом (AC) режимах, спектроскопией ЭПР, спектроскопией Мёссбауэра. Расчеты проводили методами CASSCF/NEVPT2. Термическое разложение анализировали методом ТГА и ДСК.