Тема № 44.2. Методы и средства химического анализа и исследования веществ и материалов.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: комплексные соединения гексафторацетилацетонатов щелочных металлов (K, Rb, Cs) c краун эфиром 18С6; фториды скандия ScF3 и нитрила FNO2; система ZnO- Ta2O5, набор перспективных функциональных и каталитических материалов с разной степенью упорядочения, включающий кристаллы дигидрофосфатов аммония и калия, пленки GeTe, кристалл Bi2Te3, платиновые и SiGe нанотрубки, кристаллы [Y2(DNBZ)H5(DMSO)4]·DAD, [Y2(DNBZ)H5(DMSO)4]·TPMD (DNBZ, DAD и TPMD – динитробезоат-анион, тетраметилфенилендиамин и диаминодурол, соответственно), координационный полимер на основе комплекса пивалата кобальта(II) с диаминогексаном, кристаллы биснитрофуроксана, бис(нитрофуроксанил)азида и нитротриазолилфуроксана, гидратные комплексы в жидких средах NaClO4–H2O и HClO4–H2O, твердые растворы на основе церийсодержащего железоиттриевого граната и феррошпинели состава Mg(Fe2-хGaх)2O4, тугоплавкие редкие металлы Nb, Ta и материалы на их основе, природные, медицинские и техногенные образцы со сложной матрицей, кристаллические фазы разнообразных органических, неорганических, комплексных и природных соединений, перспективные биофармацевтические и физико-химические свойства которых являются следствием направленных межмолекулярных взаимодействий в кристаллических упаковках. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработка и моделирование, анализ и оценка, совершенствование и модернизация перспективных методов и методик аналитической химии, а также поиск и выявление эффективного общего методологического подхода к комбинированию аналитических методов, в том числе: - исследование термодинамических характеристик комплексных соединений гексафторацетилацетонатов щелочных металлов (K, Rb, Cs) c краун эфиром 18С6; поиск, систематизация, анализ литературных данных по термодинамическим свойствам фторидов скандия, нитрила и аргументированный выбор наиболее приемлемых значений по стандартным энтальпиям образования этих соединений в конденсированной и газовой фазах; синтез равновесных образцов двухкомпонентной системы ZnO-Ta2O5, исследование ее процессов парообразования и термодинамических характеристик методом высокотемпературной масс-спектрометрии. - исследование электронного строения функциональных материалов на основе конденсированных сред и разработка методов установления корреляций состав-структура-свойство; - создание новых материалов на основе оксидов редкоземельных и щелочноземельных элементов для магнитоэлектронных устройств; - исследование возможностей рентгенофлуоресцентного анализа с построением градуировочной характеристики по методу фундаментальных параметров для создания экспресс-методов аналитического контроля Nb и Ta и материалов на их основе; - разработка новых методических подходов к селективному обнаружению, эффективному разделению и определению веществ, имеющих существенное биологическое и экологическое значение - как экотоксикантов, так и полезных биологически активных компонентов; особое внимание будет уделено составляющим современных методов анализа – включению стадии эффективного разделения (концентрирования) и применению перспективных функциональных материалов для улучшения чувствительности и селективности; - направленное исследование дифракционными методами молекулярных структур и кристаллических упаковок широкого круга новых химических веществ и соединений, у которых перспективные физико-химические и фармакологические свойства определяются в основном типом, направленностью, интенсивностью и кооперативными эффектами слабых напрвленных межмолекулярных взаимодействий. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР применялись современные методы аналитической химии, физико-химического анализа, общая методология исследований соответствовала мировым стандартам. Для решения задач, связанных с изучением летучих координационных соединений p- и d-переходных металлов с органическими лигандами, оксидных и фторидных систем на их основе применялись такие методы как высокотемпературная масс-спектрометрия, исследование процессов парообразования эффузионным методом Кнудсена, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный анализы, критический анализ известных литературных данных и их перерасчет по новым термодинамическим функциям. Систематические исследования электронной структуры проводились с использованием теории функционала плотности и ее скорректированных аналогов Хуббарда и Гримме. Модели упорядоченных кристаллических структур были созданы с помощью в плоско-волновых приближениях в программах Quantum Espresso или в авторском программном обеспечении для нанотрубок, а также с использованием атомно-центрированных базисных наборов в программе Crystal. Моделирование микроскопически неупорядоченных систем (растворы, изолированные атомы, молекулы и кластеры) проводили с использованием гауссовых базисов в пакетах Gaussian, Orca. При необходимости проводился учет неспецифической сольватации в модели PCM. Теоретические исследования термодинамических величин проводились с использованием модели решеточного газа. В рамках НИР также был предложен способ получения однофазных Y2.5Ce0.5(Fe0.5Ga0.5)5O12, Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4 и MgFe2O4 методом сжигания металл-органического геля с использованием поливинилового спирта и глицина в качестве топлива с последующим отжигом в вакууме и в воздушной атмосфере для его использования в устройствах магнитоэлектроники. Для диагностики и оценки свойств этих соединений примененялось сочетание методов, включающее РФА, мессбауэровскую спектроскопию, растровую электронную микроскопию, CHNS-анализ, пондеромоторный метод изучения удельной намагниченности и магнитной воспримчивости, методы масс-спектрального и атомно-эмиссионного анализа с инудктивно связанной плазмой, а также дуговой атомно-эмиссионный анализ. Для создания экспресс-методов аналитического контроля применено исключительно современное рентгеноспектральное оборудование с программой, реализующей метод фундаментальных параметров. Одна из задач исследования состояла в расширении возможностей методов определения и разделения, а также в разработке новых селективных и чувствительных способов химического анализа. Этапы исследования включали развитие комбинированных жидкость-жидкостных хроматографических и экстракционных методов разделения и очистки с использованием оригинальных аппаратурных установок, а также синтез и проверку аналитических возможностей сенсорных композитных матриц, включающих наноразмерные элементы структуры. Основное внимание уделено математическому и физическому моделированию новых комбинированных процессов экстракционного разделения на основе принципов подвижных жидких мембран и жидкость-жидкостной хроматографии; разработке математических моделей новых процессов разделения; экспериментальной проверке и подтверждению разработанных процессов разделения. Структурный анализ предложенных супрамолекулярных и кластерных систем проводился с широким привлечением статистических методов и подходов, опирающихся как на собственные кристаллоструктурные измерения, так и на информацию, извлекаемую из кристаллографических баз данных (CSD, ICSD, COD, PDB). Особое внимание уделялось тщательному сравнению полученных структурнохимических характеристик с данными других информативных методов (ЯМР, ТГА, ИК, Раман и т.д.), а также квантово-химических расчетов как кластеров в газовой фазе, так и соответствующих твердых фаз с использованием DFT в периодических граничных условиях. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Достигнутые результаты исследований являются новыми, ранее не были опубликованы и являются значимыми для разработок в области аналитической химии и других смежных областях науки. Термодинамические характеристики координационных соединений на основе краун эфиров и гексафторацетилацетонатов щелочных металлов изучены впервые, высокая летучесть и термическая устойчивость позволяет рассматривать эти комплексы, как перспективные прекурсоры в методике CVD для получения функциональных тонкопленочных материалов; впервые изучены и количественно охарактеризованы гетерогенные равновесия с участием газовой фазы в системе ZnO-Ta2O5 и получены фундаментальные термодинамические характеристики ZnTa2O6 и Zn3Ta2O8. Особенную научную значимость представляют результаты по управлению спиновыми токами в нанотрубках, разработанные подходы по изучению взаимосвязи электронного строения кристаллов и их механических свойств, предложенные модели эпитаксиальных сегнетоэлектрических пленок на поверхности топологических изоляторов, теоретические результаты по корректности существующих методов моделирования процессов при высоких давлениях. В результате исследований установлено, что температура Кюри материала состава Y2.5Ce0.5(Fe0.5Ga0.5)5O12, перспективного для применения в области микроэлектроники, значительно превышает комнатную температуру, что позволит получать на его основе рабочие элементы магнитооптических устройств с функциональными характеристиками, достаточными для практических целей магнитоплазмоники, разработаны методы его диагностики. Впервые проведено систематическое исследование возможностей рентгенофлуоресцентного анализа для экспресс-контроля химического состава Nb и Ta на различных стадиях производственного цикла; показано, что для исходных материалов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа можно установить только значимое отсутствие примесей, однако уже для спеченного гидрида ниобия и порошка Ta рентгенофлуоресцентный анализ может использоваться как способ экспресс-оценки состава. Разработаны теоретические основы новых комбинированных процессов экстракционного разделения на основе использования принципов подвижных жидких мембран и жидкостно-жидкостной хроматографии. Получены аналитические зависимости для моделирования различных вариантов разработанных процессов разделения. Разработаны новые оригинальные аппаратурные решения для практической реализации комбинированных процессов разделения в промышленном масштабе. Синтезированы и исследованы новые чувствительные композитные матрицы в виде гранул и пленок для применения в методах химического анализа, содержащие наноразмерные структуры магнетита в объеме гидрофильного полимера. На основе двух серий циклометаллированных комплексов родия(III) и иридия(III) было изучено влияние слабых взаимодействий на люминесцентные свойства. Обнаружен первый пример комплекса родия(III), обладающего эмиссией, вызванной агрегацией. Установлено, что данный процесс реализуется за счет образования излучательных эксиплексов при помощи π-стэкинга между металлированными фенильным и пиридильным кольцами. Показано, что аналогичные взаимодействия приводят к тушению люминесценции изоструктурных соединений иридия(III).