Деароматизация высокополяризованных пятичленных гетероциклов как новая методология органического синтеза

В отчетный период нами был разработан ряд препаративных методик получения высокополяризованных бензофуранов на основе реакций п-бензохинонов с пуш-пульными олефинами, что позволяет получать 3-нитро- и 3- трифторацетилбензофураны. С другой стороны, была обнаружена перегруппировка 3-нитро-4Н-хроменов под действием арилэтилиденмалононитрилов, которая приводит к (E)-(нафто[2,1-b]фуран-2-ил)-1- арилаллилиден)малононитрилам. Полученные гетероциклы открывают возможности для дальнейшего синтеза полифункциональных соединений с помощью реакций деароматизации. В отчетный период было продолжено изучение реакций диполярного циклоприсоединения к пуш-пульным гетероциклам. Так, было обнаружено, что к 3-нитробензофуранам и 3-нитро-4H-хроменам могут присоединяться нестабилизированные азометин-илиды, генерируемые из параформа и саркозина с образованием цис-изомеров бензофуро[2,3-с]пирролидинов и хромено[2,3-с]пирролидинов. При этом было обнаружено, что реакция с производными бензофуранов протекает быстрее, не смотря на деароматизацию субстрата. Высокополяризованные 3-нитроиндолы в реакции с параформом и саркозином подвергаются деароматизации с образованием производного пирроло[3,4-b]индола, в то время как 3-трифторацетилиндолы в аналогичных условиях реагируют по карбонильной группе. Продукты диполярного циклоприсоединения были получены также при реакции 3-нитробензофуранов и 3-нитро-4H-хроменов в качестве пуш-пульных гетероциклов с ароматическими альдегидами и диэтил-2-аминомалонатом или этиловым эфиром глицина. Было обнаружено, что 3-нитробензофураны и 3-нитро-4H-хромены реагируют с 1,4- диполями, генерируемыми из пиридинов, хинолинов и изохинолинов и ацетилендикарбоксилатами с образованием поликонденсирвоанных гетероциклов. Подробно были изучена реакции высокополяризованных гетероциклов с нуклеофилами. Было показано, что 3- нитробензофураны и 3-нитро-4H-хромены подвергаются раскрытию цикла под действием первичных ароматических аминов с образованием 2-гидроксифенилзамещенных β нитроенаминов в виде смеси Z- и E-изомеров. В то же время цикл сохраняется при присоединении к 3-нитро-4H-хроменам спиртов, вторичных циклических аминов и 3-амино-5,5- диметилциклогекс-2-ен-1-oна в качестве С-нуклеофила. Изучены реакции 3-нитробензофуранов с 3-(1-метил-1H- индол-3-ил)-3-оксопропанонитрилом и карбонил-стабилизированными илидами серы, при этом также происходит раскрытие фуранового цикла.